Woodward - Hoffmannin säännöt

Woodward - Hoffmann säännöt , mukaan Robert Burns Woodward ja Roald Hoffmann , ovat joukko sääntöjä orgaanisen kemian ennustamiseksi suuruudet aktivointi esteitä perisyklinen reaktio . Nämä säännöt perustuvat suojelusta kiertoradan symmetria, ja sitä voidaan käyttää paremmin ymmärtämään elektrosyklinen reaktio , sykloadditiot , (mukaan lukien keletrooppinen reaktio ), sigmatrooppinen transpositioita , ja ryhmä siirtoreaktiot . Reaktiot luokitellaan sallituiksi, jos elektroninen este on matala, ja kielletyiksi, jos este on korkea. Kiellettyjä reaktioita voi silti tapahtua, mutta ne vaativat enemmän aktivointienergiaa.

Woodward-Hoffmann-sääntöjä ehdotetaan ensin selittämään sähkösyklisten reaktioiden silmiinpistävä stereospesifisyys joko lämpö- tai valokemiallisessa ohjauksessa . Termolyysi trans - substituoitu syklobuteeni -1,2,3,4-tetramethylcyclobutene ( 1 ) tuottaa vain yhden geometristä isomeeriä, (E, E) -3,4-dimetyyli-2,4-heksadieeni ( 2 ) osoitti, geometrisia isomeerejä (Z, Z) ja (E, Z) ei löydy reaktiotuotteina. Samoin cis- 1,2,3,4-tetrametyylisyklobuteenin ( 3 ) termolyysi muodostaa vain geometrisen isomeerin (E, Z) ( 4 ).

Eleganssistaan ​​ja yksinkertaisuudestaan ​​johtuen Woodward-Hoffmannin säännöt antoivat kokeellisille kemisteille erinomaisen esimerkin molekyylirata-teorian voimasta .

Vuonna 1981 Hoffmannille myönnettiin Nobelin kemian palkinto tästä työstä , joka jaettiin Kenichi Fukuin kanssa, joka kehitti samanlaisen mallin raja-orbitaaliteoriaa käyttäen . Woodward kuoli kaksi vuotta sitten, eikä ollut silloin oikeutettu voittamaan sitä, mikä olisi voinut olla hänen toinen Nobelin kemianpalkintonsa.

Alkuperäinen muotoilu

Woodward-Hoffmann-säännöt otettiin käyttöön selittääkseen avoketjun konjugoitujen polyeenien terminaalisten hiilien avautuvien ja sulkeutuvien renkaiden sähkösyklisten reaktioiden stereospesifisyyden havaintoja joko lämmön (reaktiot lämpö) tai valon avulla. ( fotokemialliset reaktiot ).

Woodwardin ja Hoffmannin vuonna 1965 julkaisemassa alkuperäisessä julkaisussa ehdotettiin seuraavia kolmea sääntöä, jotka perustuivat kokeellisiin tuloksiin ja molekyylirata-teorian analyysiin:

• Avoimessa ketjussa, joka sisältää 4n π elektroneja , symmetria on korkein miehitetty kiertoradan (HO) on sellainen, että sitova vuorovaikutus päätelaitteen atomien ketjun on otettava mukaan päällekkäisyys silmäkuopan alueita vastakkaisille puolille. Järjestelmän. Tämä on mahdollista vain ns. Conrotatory- prosessissa , jossa substituentit molemmissa päissä kääntyvät samaan suuntaan.

• Avoimen ketjun järjestelmässä, joka sisältää (4n + 2) π-elektroneja , ketjun päiden väliset sitovat vuorovaikutukset edellyttävät päällekkäisyyttä järjestelmän samalla puolella olevien kiertorata-alueiden välillä. Tämä voi tapahtua vain niin kutsutussa suojauksen poistoprosessissa , jossa substituentit molemmissa päissä kääntyvät vastakkaisiin suuntiin.

• Fotokemiallisessa reaktiossa reagenssin HO-kiertoradalta tuleva elektroni virittyy ja kulkee alimman tyhjän kiertoradan (BV) yli, mikä kääntää vaaditun symmetriasuhteen ketjun terminaalisten atomien orbitaalien välillä ja sitten stereospesifisyyden.

Näitä sääntöjä käyttämällä voidaan ymmärtää alla esitetyn substituoidun 1,3-buta-dieenin sähkösyklisen renkaan sulkemisen stereospesifisyys. Buta-1,3-dieenillä on 4 π elektronia perustilassaan ja se sitten sulkee renkaat muodostumismekanismilla.

Toisaalta, kun heksa-1,3,5-trieeni suljetaan syklisellä renkaalla 6 π: n elektronilla, reaktio etenee suojauksen poistomekanismilla.

Buta-1,3-dieenin valokemiallisen sulkemisen tapauksessa kiertoradasta tulee HO elektronisen herätyksen ansiosta, ja sitten reaktiomekanismi poistuu. Ψ3{\ displaystyle \ Psi _ {3}}

Näiden sääntöjen mukaisten orgaanisten reaktioiden sanotaan olevan sallittuja symmetrian avulla. Reaktiot, jotka eivät reagoi siihen, on kielletty symmetrialla ja vaativat paljon suurempaa aktivointienergiaa, jos ne tapahtuvat.

Viitteet

1. (lähettäjä) Rudolf Criegee ja Klaus Noll , ”  Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetramethyl-cyclobutans  ” , Justus Liebigs Annalen der Chemie , voi.  627,1959, s.  1 ( DOI  10.1002 / jlac.19596270102 )
2. (vuonna) Paul Geerlings , Paul W. Ayers , Alejandro Toro-Labbé , Pratim K. Chattaraj ja Frank De Proft , "  The Woodward-Hoffmann Rules Reinterpreted by Conceptual Density Functional Theory  " , Accounts of Chemical Research , Voi.  45, n °  5,2012, s.  683–95 ( PMID  22283422 , DOI  10.1021 / ar200192t )
3. Kemian Nobel-palkinto 1981 . Nobelprize.org.
4. (sisään) RB Woodward ja Roald Hoffmann , "  Stereokemia sähkösyklisistä reaktioista  " , Journal of American Chemical Society , Voi.  87 n o  2,1965, s.  395 ( DOI  10.1021 / ja01080a054 )