Diffraktometri

Diffraktometrillä on mittauslaite diffraktion säteilyn kohteena. Termiä käytetään röntgendiffraktometriaan ja neutronidiffraktioon .

Ensimmäisissä diffraktometreissä käytettiin hopeakalvoa, johon röntgensäteet vaikuttivat . Joskus se oli vain putki, näytteen pidin ja kalvopidike, joka oli asetettu pöydälle ( röntgensäteiden vaarat oli aliarvioitu tuolloin), toisinaan laitettu "laatikkoon". Siinä oli siis "huoneen" nimi, englantilaiset puhuvat "  kameraa  ".

Säteilyn lähteet

Diffraktometrissä käytetyn säteilyn aallonpituus on luokkaa 10−10  m (1  Å ), joka on samaa suuruusluokkaa kuin atomien väliset etäisyydet kiinteissä materiaaleissa.

Röntgenlähteet

Ensimmäinen röntgensäteiden lähde oli radioaktiivinen hajoaminen. Tätä lähdettä käytetään joskus edelleen röntgenfluoresenssispektrometriassa , mutta ei enää diffraktiossa.

Yleensä röntgensäteet tuotetaan jarruttamalla elektroneja. Yleensä käytetään röntgenputkia , pienikokoisia laitteita (noin 50  cm pitkiä ja halkaisijaltaan noin 10 cm , enemmän putkille, joissa on pyörivä anodi ). Useimmissa tapauksissa putken spektriä muokataan, jotta voidaan lähestyä yksivärisiä olosuhteita  :

Diffraktometrit sijoitetaan myös synkrotronisäteen viivoihin . Synkrotronisäteily säteily mahdollistaa olla monokromaattista ja täysin kollimoitua röntgensäteilyä , joka mahdollistaa hyvin tarkkoja mittauksia. Kuitenkin synkrotronikiihdyttimen on asennuksen useita satoja metriä halkaisijaltaan ja valtavan rakenteellisia kustannuksia, jossa varataan sen käyttö todella tarpeen tapauksissa.

Neutronilähteet

Neutroni voidaan valmistaa kahdenlaisia lähteitä:

Saadut neutronit hidastuvat raskaassa vedessä aallonpituuden saavuttamiseksi luokkaa 10-10  m . Kuten röntgensäteillä, on mahdollista saada yksivärinen säde käyttämällä yksiväristä laitetta.

Lauen huone

Laue-kammio on yksinkertaisin laite diffraktiokuvan tekemiseen, mutta se soveltuu vain yksikiteille.

Se koostuu säteilylähteestä ( röntgenputki , reaktori ), joka säteilee laajalla spektrillä (polykromaattinen spektri), näytepidikkeestä ja valokuva-elokuva-alustasta. Valokuva on peitetty paperilla, jotta valo ei peitä sitä; yksin säteet kulkevat paperin läpi ja vaikuttavat kalvoon.

Saadun kuvan avulla voidaan määrittää kiteen hilaparametrit sekä verkon suuntaus analysoitujen kasvojen suhteen. Se on samanlainen kuin lähetyselektronimikroskopialla saatu diffraktiokuva .

Kun halutaan tehdä tarkempia mittauksia, käytetään diffaktometriä, joka on varustettu kolmella ympyrällä varustetulla goniometrillä , jolloin yksittäiskide voidaan suunnata, kalvo korvataan kaksiulotteisella ilmaisimella (tyyppi CCD-kamera tai lankakammio), katso alla . Siten on mahdollista hankkia useita Laue-kuvia automatisoidusti.

Debye-Scherrerin makuuhuone

Debye-Scherrer kammio on yksinkertaisin laitetta, jonka avulla diffraktio jauheesta tai monikiteisen näyte.

Se koostuu yksivärisestä säteilylähteestä, näytepidikkeestä ja laitetta ympäröivästä nauhamaisesta kalvosta. Tuleva säde hajoaa kartioiden muodossa, jotka jättävät kaistaleeseen pyöreät jäljet.

Joskus näemme termin "Debye-Scherrer camera", mutta se näyttää olevan anglikismi, sitä todellakin käytetään vähän ranskaksi. Termi on kuitenkin oikein Etymologisesti sana Latinalaisen kameran avulla "tilaa" ja vastaavasti kanssa kamera on elokuva on merkitystä ( pimiössä käytetään vaikutuksen valokuvausfilmit), vaikka kyseessä kammion Debye-Scherrer ei siirretä .

Tämä laite on hyvin yksinkertainen ja halpa, mutta jos sen avulla on helppo löytää piikkien sijainti (kaaren ympyrän kaaren säde nauhalla), valokuvajälki tekee intensiteetin arvioinnin epätarkaksi (harmaan taso) ja piikin leveys (kaaren leveys).

Muita epävarmuustekijöitä ovat:

Aluksi data-analyysi tehtiin manuaalisesti, kaarien sijainti on merkitty viivaimella. Digitalisointi elokuvien (ja skanneri ) mahdollistaa käsitellä tietokoneella diffraktogrammissa.

On myös Debye-Scherrer-kammioita, joissa kalvo korvataan sarjan ilmaisimilla, jotka on sijoitettu kaareen näytteen ympärille ja jotka tarjoavat sadasosan asteen tarkkuuden. Tämä laite mahdollistaa suoran tiedonhankinnan tietokoneella, mitaten intensiteetit (kunkin ilmaisimen vastaanottamien osumien lukumäärä) tarkasti.

Tämä laite on itse asiassa melkein järjestelmällisesti korvattu "mekanisoidulla" jauhediffraktometrillä (jossa liikkuva pistetunnistin on asennettu kahden ympyrän goniometriin). Nämä goniometriset diffraktometrit on suunniteltu Bragg-Brentano-geometriaa varten, mutta niitä voidaan käyttää Debye-Scherrer-geometriassa, esimerkiksi kun tuotetta on vähän: jauhe viedään kapillaariin, työskentelemme yhdensuuntaisen säteen kanssa ja ilmaisin ympyrää näyte.

Muut makuuhuoneet

Guinierin huone

Seemann-Bohlin-kammiot soveltuvat erityisesti monokromaattorikiteiden käyttöön ensisijaisen säteen fokusoimiseksi ja näytteen virittämiseksi yksivärisellä säteilyllä. Näitä ns. Guinier-kammioita on eri versioina: symmetrisiä, epäsymmetrisiä, rinnakkaisia, näyte heijastettuna tai lähetyksenä. Niitä käytetään pääasiassa silloin, kun vaaditaan huipputarkkuutta ja tarkkuutta.

Gandolfin huoneSeeman-Bohlinin makuuhuone

Mittausten tarkkuuden parantamiseksi ja voimakkaampien diffraktioviivojen saamiseksi käytetään Seemann-Bohlin-tyyppisiä pseudofokusointikokoonpanoja.

Jauhediffraktometri

Jauhediffraktometri on diffraktometri, jossa on liikkuvat varret. Ensimmäisiä malleja käytettiin kampilla, sitten tulivat moottoroidut varret; nykyaikaiset diffraktometrit ovat täysin automatisoituja ja tietokoneohjattuja .

Kahden ympyrän kokoonpano

Yleensä laitteessa on "kahden ympyrän" goniometri , toisin sanoen vain kahden kulman vaihtelu: näytteen y säteilyn tulokulma ja taipumakulma 2θ. Tämä voidaan saavuttaa kahdella kokoonpanolla, nimeltään “θ-2θ” (teeta-kaksi teeta) ja “θ-θ” (teeta-teeta). Molemmissa tapauksissa ilmaisin on liikkuva, sen sijainti määrää poikkeaman 2θ; ero on esiintyvyyden γ määrittämisessä:

Tämäntyyppiset difraktometrit ovat monipuolisimpia, voimme todellakin muuttaa geometriaa ja tehdä:

Bragg-Brentanon geometria

Bragg-Brentano-geometria koostuu siitä , että tulevaan säteilyyn kohdistetaan likimääräinen tarkennus (jota kutsutaan joskus parafokusoinniksi parafokusoinniksi ).

Ajatuksena on valaista näyte hajavalonsäteellä, mikä mahdollistaa suuremman voimakkuuden kuin hieno säde. Tällöin otetaan käyttöön kulmavirhe, jolloin tuleva säde ei osu näytteeseen samalla kulmalla. Tämä vika korjataan kahdella tavalla:

Koska tämä on jauhemenetelmä, työskentelemme yksivärisen lähteen ja pistetunnistimen kanssa. Pistetunnistin voidaan korvata lineaarisella tai kaksiulotteisella ilmaisimella mittauksen nopeuttamiseksi. Emme kuitenkaan ole enää tiukasti Bragg-Brentanon geometriassa, vaikka tulokset olisivat samanlaiset.

Muut geometriat

Jauhediffraktiometrejä voidaan käyttää muun geometrian kuin Bragg-Brentano-geometrian kanssa.

Laiduntamistiheys

Laiduntapahtumamittaukset tehdään kiinteällä esiintyvyydellä y ja vaihtelemalla 2θ. Yleensä mitataan useita y-arvoja. Estää tulevan säteen kulkeminen näytteen yli ja osumasta ilmaisimeen suoraan matalissa kulmissa käytetään ohutta palkkia ja näytteen päälle voidaan asettaa "veitsi" (metalliseula).

Säteilyn absorptio riippuu näytteessä olevasta polusta ( Beer-Lambertin laki ). Tietyn kuljetun matkan d yli säteet absorboituvat liian vähän ja tuskin edistävät signaalia; tämä tavanomaisesti valittu etäisyys d antaa 90% signaalista.

Tuleva säde kulkee etäisyyden x 1, joka on yhtä suuri kuin e / sin (γ) saavuttaakseen syvyyden e , ja etäisyyden x 2, joka on yhtä suuri kuin e / sin (2θ-γ), jotta se tulee ulos ja iski detektoriin. Kerros atomien sijaitsee syvyydellä e näin ollen vaikuttaa merkittävästi signaalin vain jos joko

Kaksikerroksisen näytteen kohdalla tulokulma y, josta substraatin huippu voidaan havaita, mahdollistaa edellä olevan kerroksen paksuuden määrittämisen.

Telineen mittaus

Mittaukset heiluttaen tai heiluttaen ( keinuvat käyrät englanniksi) koostuvat tulokulman γ muuttamisesta pitäen poikkeama 2θ vakiona. Defokuksen vuoksi sinun on työskenneltävä ohuen palkin kanssa. Yleensä useita mittauksia tehdään tietyllä y-aikavälillä, mutta vaihtelemalla 2θ jokaisen mittauksen välillä.

Näitä mittauksia käytetään yleensä epitaksiaalisen kerroksen orientaation määrittämiseen; esimerkiksi puolijohdeteollisuudessa kiteinen kerros kasvatetaan pii- yksikiteellä . Mittaukset suoritetaan alueelle 2θ, joka peittää substraatin piikin ja kerroksen piikin. Nämä kaksi piikkiä ovat maksimissa y: n eri arvoille, ja tämä antaa disorientaation substraatin ja kerroksen välillä.

Rinnakkaispalkki

Rinnakkaispalkin geometria eliminoi tarpeen näytteen muodolle. Itse asiassa poikkeavassa säteessä näytteen pinnan on oltava tangentti fokusointipiirille, jotta voidaan olettaa, että kaikki detektoriin osuvat säteet läpikäyvät saman poikkeaman. Jos säde on yhdensuuntainen, taipuma riippuu vain ilmaisimen suunnasta.

Tätä varten käytetään kaarevaa diffraktointijärjestelmää (se ei siis tarkkaan ottaen ole peili), jonka käyrä on parabolikaari. Keskellä putken (linja anti- katodi , johon elektronit heijastetaan) on sijoitettu keskittyä tämän paraabelin. Peilin suuntaus on epäilemättä toiminta, joka useimmiten määrää mittauksen laadun.

Tämän menetelmän on kehittänyt H. Göbel, diffraktoivalla järjestelmällä on siis nimi "Göbel-peili" (tai "Goebel-peili", katso artikkeli Umlaut ).

Göbelin peilistä on hyötyä vain taka-monokromaattorin kanssa. Muuten tekniikalla ei ole etua.

Tätä järjestelmää käytetään esimerkiksi silloin, kun materiaalia on saatavilla erittäin vähän. Jauhe viedään kapillaariin (erittäin hieno lasiputki), ja skannaus suoritetaan ilmaisimella (se on itse asiassa tavallaan Debye-Scherrer-menetelmä, mutta elektronisella ilmaisimella valokuvafilmin sijasta). Rinnakkaispalkkia voidaan käyttää myös mittatason (kaarevan, karkean) osan mittaukseen, katso rikkomattomaan mittaukseen (laitteeseen sijoitetaan koko osa, esimerkiksi taideteos).

Peili on synteettinen monikerroksinen. Sen elinkaaren pääasiallinen rajoitus on kerrosten hapettuminen , erityisesti otsonin kautta, joka voidaan tuottaa röntgenputkien suurella jännitteellä.Sen välttämiseksi Göbel-peilit ovat inertissä ilmakehässä, kotelossa Röntgenläpinäkyvät ikkunat .

Optinen

Bragg-Brentano-konfiguraatiossa tulevalla säteellä on säteittäinen ero, joka mahdollistaa karkean tarkennuksen. Siksi se on näytteen suorakaiteen muotoinen nauha, joka on valaistu. Radiaalista divergenssiä rajoittaa putken ja näytteen väliin sijoitettu suorakaiteen muotoinen rako, jota kutsutaan "ensisijaiseksi rakoksi", "eturauhaksi" tai "divergenssiuraksi". Toinen rako sijaitsee ilmaisimen edessä, se rajoittaa ilmaisimen "näkemän" äänen näytteen ainoaan säteilytettyyn alueeseen; Tätä rakoa kutsutaan ”toissijaiseksi rakoksi”, “takaraoksi” tai ”diffuusionestoksi”. Nämä raot määräävät ilmaisimeen saapuvan intensiteetin sekä taustakohinan.

Tulevalla säteellä on myös aksiaalinen ero. Yritämme yleensä rajoittaa tätä aksiaalista eroa "Soller-rakoilla", joita joskus kutsutaan "kollimaattoreiksi": nämä ovat yhdensuuntaisia kuparinauhoja , jotka absorboivat säteet, jotka eivät ole yhdensuuntaisia ​​nauhojen kanssa. Ero on rajoitettu muutamaan asteeseen (yleensä välillä 0,1 ja 5 °). Kapeampi divergenssi, kapeampi diffraktiohuiput , mutta pienempi intensiteetti. Ilman Sollerin rakoa meillä on leveät ja epäsymmetriset huiput.

Näytteen kantaja

Yksinkertaisimmassa tapauksessa näytteen pidin on yksinkertainen passiivinen osa, joko kiinteä (θ-θ kokoonpano) tai moottoroitu (θ-2θ kokoonpano). Se yleensä sallii näytteen pyörittämisen tasossaan (kehruu)  ; itse asiassa, koska vain pieni osa näytteestä on valaistu (kapea suorakulmio), näytteen pyörittäminen mahdollistaa levyn pyyhkimisen, kerätty signaali edustaa siten suurempaa näytepintaa. Tämä tekee mahdolliseksi kattaa enemmän kristalliitteja ja siten saada parempi tilastollinen esitys.

Näytteen haltija voi olla myös vaihtaja: ladataan useita näytteitä, jotka mitataan peräkkäin, mikä mahdollistaa useiden näytteiden mittaamisen tarvitsematta puuttua niiden vaihtamiseen (esimerkiksi yömittaus). Joissakin tapauksissa vaihtaja on erillinen näytteenpitimestä, se tuo näytteen näytteenpitimeen; voidaan esimerkiksi suorittaa automaattinen mittaus näytteellä, joka tulee tuotantolinjalta kuljetinhihnalla.

Tietyissä mittauksissa, erityisesti tekstuurin tai rajoitusten suhteen , on tarpeen muuttaa näytteen sijaintia palkin alla (säde on silloin kohta). Tätä varten käytetään kolmen ympyrän goniometriä tai " Eulerin kehtoa"  :

  • näytteen heiluttaminen (heiluttaminen) Ω (tai kun θ on Bragg-Brentano-geometria);
  • kaltevuus (kallistus) χ tai ψ (ero on viite 0);
  • pyöriminen tasossa (spin) φ.

Tähän lisätään ilmaisimen sijainti 2θ, joten puhumme "neljän ympyrän kokoonpanosta".

Näytteenpidin voi myös muuttaa näytteen sijaintia x- , y- ja / tai z- akseleilla .

Ilmaisimet

Yksikiteinen diffraktometri

Laitteessa on goniometri yksittäiskiteen manipuloimiseksi tulevassa säteessä kaikista kulmista (neljän ympyrän kokoonpano). Kiteen pyörimisen tarkoituksena diffraktometrissä on tuottaa aalto, joka tulee retikulaarisista tasoista vaiheittain samalla aaltotapahtumalla tapahtuvan aallon kanssa.

Tätä tekniikkaa käytetään yleensä kiteiden rakenteen määrittämiseen.

Signaalin vastaanotto

Se tehdään CCD: llä, joka on solujen matriisi, joka sieppaa valotiedot pikseleinä ja jossa ei käytetä valokuvalevyä. Yksittäiset fotonit tallennetaan elektronisesti ja jaetaan mikroprosessorin avulla pikselisarjaa pitkin, jotka riveihin koottuina muodostavat kuvan, jonka tietokone voi käsitellä digitaalisesti .

Laboratorio- ja synkrotronidiffraktometrit

Difraktometrejä on useita tyyppejä tutkimusalasta riippuen (materiaalitiede, jauhediffraktio, biotieteet, rakennebiologia jne.) Ja rakennetyypin mukaan: todellakin meidän on erotettava diffraktometrit, jotka on tarkoitettu laboratorioille, joissa on Röntgensäteilylähde ja synkrotroneille omistetut , jotka käyttävät paljon tehokkaampia valonlähteitä.

Laboratoriossa valmistajien tarjoamat diffraktometrit ovat yleensä täydellisiä ratkaisuja, toisin sanoen käsittävät diffraktometrin, röntgenlähteen, videomikroskoopin ja röntgenilmaisimen yhdessä turvallisessa kokoonpanossa. Tämäntyyppisille laitteille on monia valmistajia, voimme mainita esimerkiksi Bruker , Rigaku , PANalytical tai Thermo Fisher Scientific , mutta on monia muita.

Synkrotronissa diffraktometrejä on saatavana muista laitteista riippumatta, toisin kuin laboratorion diffraktometrit. Synkrotronien diffraktometrien valmistajia on myös paljon vähemmän, synkrotroneille omistetut diffraktometrit ovat paljon monimutkaisempia ja varustettavien säteilulinjojen määrä on paljon pienempi kuin laboratorioissa.

Valmistajien joukossa on saksalainen Huber Diffraktionstechnik, jonka materiaalitieteeseen käytetyt diffraktometrit ovat yleisimmin käytettyjä. Rakennebiologiassa käytetään eniten ranskalaisen yrityksen Arinaxin markkinoimia diffraktometrejä .

On kuitenkin huomattava, että monet synkronitroneissa olevat diffraktometrit suunnitellaan ja kootaan synkronitroneiden teknisten ryhmien itsensä, mikä tapahtuu laboratoriossa vain hyvin harvoin.

Viitteet

  1. (sisään) Schuster ja H. Göbel , "  Rinnakkaispalkkikytkentä kanavaleikattuihin monokromaattoreihin käyttämällä kaarevia luokiteltuja monikerroksisia kerroksia  " , J Phys D , voi.  28 (4A),1995, A270-275 ( DOI  10.1088 / 0022-3727 / 28 / 4A / 053 )

Katso myös

Sisäiset linkit

Ulkoiset linkit