Kineettinen ohjaus ja termodynaaminen ohjaus

In kemia , kun kemiallinen reaktio voi johtaa enemmän kuin yksi tuote, selektiivisyys voi joskus riippuu reaktio-olosuhteista ja voi jopa olla päinvastainen. Kineettisen kontrollin on mainittu reaktio-olosuhteissa, jotka pääasiassa edistää tuotteen muodostunut nopeasti, kun taas termodynaamiset ohjaus sanoo, olosuhteissa, jotka tuottavat pääasiassa vakain tuote. Näiden kahden järjestelmän välinen kontrasti on hyödyllinen vain, jos kahden tyyppiset olosuhteet suosivat eri tuotteita, tai jos päinvastoin on totta, selektiivisyys hallitsevalle tuotteelle on suotuisampi yhden järjestelmän aikana kuin toisen järjestelmän yhteydessä.

Esimerkkejä

• Epäsymmetrisen ketonin deprotonointi.

Aikana deprotonointi sellaisen epäsymmetrisen ketonin , kineettinen tuote on enolaatin saatu poistamalla helpoimmin α-H, kun taas termodynaamisen tuotteen on enemmän substituoitu enolaattiryhmä. Matalien lämpötilojen ja tungosta emästen käyttö lisää kineettistä selektiivisyyttä. Ero p K b pohjan ja enolaatti on niin suuri, että reaktio on käytännössä peruuttamaton. Siksi termodynaamiseen tuotteeseen johtava tasapainotus on todennäköisesti protonivaihto kineettisen enolaatin ja vielä koskemattoman ketonin lisäyksen aikana. Käänteinen lisäys (ketonin lisääminen emäteen) nopeasti sekoittaen vähentäisi tämän vaihdon todennäköisyyttä. Tasapainon sijainti riippuu valitusta kationista ja liuottimesta. Jos käytetään paljon heikompaa emästä, deprotonointi on epätäydellistä ja reagenssien ja tuotteiden välillä on tasapaino. Termodynaaminen säätö on tarpeen, mutta reaktio pysyy epätäydellisenä, ellei enolaatti ole loukussa, kuten alla olevassa esimerkissä. Koska H-siirrot ovat erittäin nopeita, ansareaktion ollessa hitaampi, loukkuun jääneiden tuotteiden suhde heijastaa suurelta osin tasapainoa, joka säätelee deprotonointia.

• HBr: n lisääminen dieeniin.

HBr: n lisäysreaktio buta-1,3-dieenin kanssa korotetuissa lämpötiloissa antaa ennen kaikkea 1-bromi-2-buteenin, vakaamman tuotteen, joka saadaan 1,4-lisäyksestä, mutta matalissa lämpötiloissa antaa pikemminkin 3-bromi-1 -buteeni, 1,2. Selitys näistä kääntää selektiivisyys on seuraava: Nämä kaksi reaktiota alkavat Markovnikov protonointia asemassa 1, jolloin saatiin allyylinen kationi stabiloi mesomerism . 1,4-lisäys sijoittaa suuremman Br-atomin vähemmän ruuhkautuneeseen hiileen ja antaa enemmän substituoidun alkeeniryhmän , kun taas 1,2-lisäys etenee nukleofiilin (Br - ) hyökkäyksellä allyylikationin hiilelle . tukea positiivista latausta (koska enemmän substituoituja).

Ominaisuudet

• Tämä kineettisen tai termodynaamisen kontrollin kysymys syntyy vain, jos reaktiotie on leikattu. Toisin sanoen, jos kineettinen tuote (vähemmän vakaa ja siten korkeampi energian suhteen) kulkee heikomman siirtymätilan (siten vähemmän energian) läpi.

• Mikä tahansa reaktio johtaa ensinnäkin helpoimmin muodostunut ja on sen vuoksi a priori kineettisen kontrollin alaisista alussa.

• Termodynaaminen ohjaus vaatii tasapainotusmekanismin. Termodynaamisen ohjauksen aikaansaamiseksi on välttämätöntä, että vakaampi tuote on mahdollista (joka kuitenkin muodostuu vähemmän nopeasti), että alkuperäinen tulos on palautuva (tai että näiden kahden tuotteen välillä on vaihtomekanismi) ja että riittävästi aikaa vakaamman tuotteen kertymiseen. Vakaamman tuotteen muodostuminen on väistämättä vähemmän palautuva ja tämä tulee hallitsemaan toista, kunnes näiden kahden välinen tasapaino on lopullisesti saavutettu.

• Alle puhtaasti kineettisen järjestelmä, jakelu tuotteiden riippuu yksinomaan yhdisteiden muodostumista näiden kahden tuotteen, joka hinnat riippuvat siitä aktivointienergioiden E tai Δ G ‡ . Milloin tahansa t , suhde pitoisuuksien kahden tuotteen P 1 ja P 2 on yhtä suuri kuin suhde nopeusvakiot k 1 ja k 2 ja näin ollen funktio ero aktivointienergioiden,

ln⁡([P1]t[P2]t)=ln⁡(k1k2)=-ΔEkloRT{\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {[P_ {1}] _ {t}} {[P_ {2}] _ {t}}} \ right) = \ ln \ left ({\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ right) = - {\ frac {\ Delta E_ {a}} {RT}}}    (yhtälö 1)Ellei tasapainotusta estetä, puhtaasti kineettinen hallinta on käytännössä mahdotonta, koska tasapainottaminen alkaa jo ennen reagenssien täydellistä kulumista.

• Pelkästään termodynaamisessa järjestelmässä tasapaino on saavutettu ja tuotteiden jakautuminen on vain G ° -stabiilisuuden funktio . Rajattoman ajan kuluttua kahden tuotteen konsentraatioiden suhde on yhtä suuri kuin tasapainovakio K eq ja siten Gibbs-energioiden välisen erotuksen funktio ,

ln⁡([P1]∞[P2]∞)=ln⁡Keq=-ΔG∘RT{\ displaystyle \ ln \ vasen ({\ frac {[P_ {1}] _ {\ infty}} {[P_ {2}] _ {\ infty}}}} oikea) = \ ln K_ {eq} = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}}    (yhtälö 2)

• Yleensä suhteellisen lyhyet reaktioajat edistävät kineettistä kontrollia, kun taas pitkittyneet reaktiot edistävät termodynaamista kontrollia. Matalemmat lämpötilat lisäävät selektiivisyyttä molemmissa järjestelmissä, koska T esiintyy nimittäjässä molemmissa tapauksissa. Ihanteellinen lämpötila kinetiikan suosiman tuotteen saannon optimoimiseksi on alin lämpötila, joka kuitenkin sallii reaktion loppuun saattamisen kohtuullisessa ajassa. Päinvastoin, korkeat lämpötilat mahdollistavat tasapainon saavuttamisen kohtuullisessa ajassa vakaamman tuotteen suosimiseksi, mutta vähentävät selektiivisyyttä; kun tasapaino on saavutettu, voidaan jäähtyä hitaasti siirtyäksesi tasapainoon edelleen kohti vakaampaa tuotetta.
• Jos reaktio on termodynaamisen ohjauksen alaisena tietyssä lämpötilassa, se on myös termodynaamisen valvonnan alaisena korkeammassa lämpötilassa saman reaktioajan jälkeen.
• Toisaalta, jos reaktio on kineettisessä hallinnassa tietyssä lämpötilassa, se on myös alhaisemmassa lämpötilassa saman reaktioajan jälkeen.
• Oletamalla, että uusi reaktio on etukäteen kineettisen valvonnan alaisena, havaitsemme tasapainotusmekanismin toiminnan (ja siten mahdollisen termodynaamisen kontrollin mahdollisuuden), jos tuotteiden jakautuminen:
  • kehittyy ajan myötä,
  • osoittaa yhden tuotteen dominoinnin yhdessä lämpötilassa, mutta toisen dominoinnin eri lämpötilassa (vallitsevuuden käänteinen) tai
  • lämpötilan muutokset, mutta sitä ei voida selittää yllä olevalla yhtälöllä 1, ts. lämpötilan nousu (muuttamatta reaktioaikaa) aiheuttaa muutoksen kahden tuotteen suhteessa, joka on pienempi tai suurempi kuin pelkkä lämpötilan muutos ennakoi. on suurelta osin riippumaton lämpötilasta vaatimattomalla lämpötila-alueella.[AT]t/[B]t{\ displaystyle {[A] _ {t}} / {[B] _ {t}}}ΔEklo{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}
• Samoin mahdollisen kineettisen kontrollin mahdollisuus havaitaan, jos lämpötilan lasku aiheuttaa muutoksen kahden tuotteen suhteessa, jota ei selitetä yllä olevalla yhtälöllä 2, edellyttäen että se on suurelta osin riippumaton lämpötilasta vaatimattomalla lämpötila-alueella.ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}

Huomautuksia ja viitteitä

1. Deprotonaatio on edelleen nopeampaa ruuhkaisimmalla alueella.
2. Ellei seuraava tasapainotus ole yhtä nopeaa tai nopeampaa.
3. Ellet ole tyytyväinen epätäydelliseen reaktioon, joka saattaa vaatia käyttämättömän reagenssin erottamisen halutusta tuotteesta.
4. Pahimmillaan, tuote muodostavat 50% reaktioseoksesta.
5. on riippumaton lämpötilasta tai melkein, jos se on pieni, näin on, jos kumpaankin tuotteeseen johtavan nopeuden määritysvaihe on samanmolekyylinen , esimerkiksi jos nämä kaksi etenevät törmäyksessä saman kanssa reagenssi. ΔEklo{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}ΔS‡{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ddagger}}
6. on riippumaton lämpötilasta tai melkein, jos se on pieni, mikä tapahtuu, jos yhden tuotteista johtavan globaalin muutoksen molekyylipaino on sama kuin toisen, esimerkiksi jos nämä kaksi ovat molekyylin fragmentteja kaksi tai kahden molekyylin tiivistyminen yhdeksi. ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}ΔS∘{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ circ}}

Katso myös

• Selektiivisyys

Bibliografia

• (en) Orgaaninen kemia, 3. painos, MA Foxe & JK Whitesell, Jones & Bartlett, 2004 ( ISBN  0-7637-2197-2 )
• (en) Opas orgaanisen kemian mekanismista, 6. painos, Peter Sykes, Pearson Prentice Hall, 1986. ( ISBN  0-582-44695-3 )
• (en) Johdatus orgaaniseen kemiaan I, Seth Robert Elsheimer, Blackwell Publishing, 2000 ( ISBN  0632044179 )

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">