On orgaaninen kemia , poistaminen (tai β-eliminaatio ) on orgaaninen reaktio mikä muuttuu substituoitu alkaani ( halogeenialkaanit , alkoholit, jne.) Osaksi eteenin johdannainen, tai jopa osaksi aikeeni , jos lähtöaineena molekyyli, lisäksi poistuva ryhmä , n 'on vain alkaanityyppinen hiiliketju.
Edellytykset ovat ankarien lisäksi nukleofiilisen substituution olosuhteet , monessa suhteessa samanlainen ja samanaikainen reaktio: eliminaatio tapahtuu vahvan emäksen läsnä ollessa ja kuumentamalla reaktioseosta.
Yksi tärkeimmistä esimerkkejä poistaminen on muuntaminen halogeenialkaanin on alkeeni ; sitten puhumme dehydrohalogenoinnista :
Yleisimmin käytettyjä emäksiä ovat sooda (Na + , HO - ), potaskaa (K + , HO - ), tai jopa alkoholaatin ioneja (RO - ) (saatu saattamalla natrium käytettäessä alkoholi ROH, vedetön ).
Aivan kuten nukleofiilisen substituution kohdalla, on olemassa monomolekulaarinen eliminaatio ja bimolekyylinen eliminaatio, jotka on yleisesti merkitty vastaavasti E1: ksi ja E2: ksi.
Tämän artikkelin loppuosassa esimerkit annetaan halogenoidun johdannaisen reagenssina.
Yksimolekyylinen eliminointireaktio suoritetaan kahdessa vaiheessa: yksimolekyylinen vaihe, johon reagenssipuolella osallistuu vain halogenoidun johdannaisen molekyyli, joka on kineettisesti rajoittava vaihe, jota seuraa bimolekyylivaihe. Näin ollen reaktion kinetiikka riippuu kinetiikkaa määrittävän (tai rajoittavan ) vaiheen likiarvosta vain lajin RX konsentraatiosta.
Siksi reaktiolle on ominaista kokonaisjärjestyksen 1, osaluokkien 1 kinetiikka halogenoidun johdannaisen ja 0 suhteen emäksen B suhteen | : v = k. [RX] , jossa:
Reaktio tapahtuu kahdessa vaiheessa.
Kuten mekanismi osoittaa, läpikulku karbokationin kautta, joka on tasomainen rakenne, poistaa kaikki stereospesifisyyden elementit, toisin kuin (katso seuraava) bimolekyylin eliminaation mekanismi.
Mutta jos voi muodostua kaksi geometrista stereoisomeeriä, ne eivät muodostu samoissa suhteissa. Vakain isomeeri, toisin sanoen se, jolla on pienin energia, muodostuu pääasiassa (tämä on Zaitsevin sääntö). Siksi E-isomeeri muodostuu pääasiassa ilman mesomeeria. Toisaalta, jos vain yhden näistä kahdesta tuotteesta kaksoissidos voidaan sijoittaa mesomeerisesti, niin tämä muodostuu pääasiassa. Tätä kutsutaan osittaiseksi stereoselektiivisyydeksi.
RegiokemiaKun useita perustuslaillisia isomeerejä voidaan muodostaa, muodostuu ensisijaisesti termodynaamisesti vakain alkeeni. Jos on vain alkyyliryhmiä, tämä on eniten substituoitu alkeeni. Jos mesomeria voi puuttua asiaan, se on konjugoitua alkeenia, joka on enemmistössä. Tätä kutsutaan regioselektiivisyydeksi tai Zaïtsevin säännöksi .
Kuitenkin joskus termodynaamisesti vähemmän vakaa alkeeni muodostuu ensisijaisesti, tähän viitataan Hofmannin eliminaationa . Tämä pätee erityisesti silloin, kun käytetty emäs on ruuhkainen (esim. KtBuO) tai kun on ammoniumionia, joka esimerkiksi eliminoituu. (Molekyyli, joka kuljettaa amiinia MeI: n läsnä ollessa monissa ekvivalenteissa, jotka ovat riittäviä ammoniumsuolan muodostamiseksi, ja sitten se asetetaan märän ja kuumennetun hopeaoksidin läsnäollessa . Alkaanin muodostuminen poistamalla Hofmann ja siten poistamalla. N (Me) ) 3.)
E1-eliminaatioon vaikuttavat parametrit ovat:
(merkki ">" tarkoittaa: "paras lähtöryhmä kuin")
Huomaa, että emäs ei vaikuta tämän tyyppiseen järjestyksen 1 reaktioon, ja siltä osin kuin se ei puutu ensimmäisen vaiheen aikana, joka määrittää reaktion kokonaisnopeuden.
Halogeenijohdannaisen alkyyliryhmäMekanismi kulkee karbokationityyppisen reaktion välituotteen läpi. Jälkimmäinen on sitä vakaampi, mitä enemmän se korvataan. Siten reaktionopeus (siis karbokationin muodostumisen vuoksi) etenee primaarisista johdannaisista toissijaisiin ja sitten tertiäärisiin. Käytännössä vain jälkimmäiset ja muutamat sekundaariset johdannaiset reagoivat tällä mekanismilla.
NucleofugeMitä polarisoituvampi RX-linkki on, sitä helpompi on katkaista. Tämä sidos on siis heikkenevää labiliteettia ("haurautta") fluorista jodiin: F> Cl> Br> I.
(symboli ">" tarkoittaa: "nopeampi kuin")
LiuotinTämä reaktio ei ainoastaan kilpailee muiden poistamista, mutta myös reaktioiden kanssa nukleofiilisen substituutioita, erityisesti S- N 1 . Jälkimmäinen tapahtuu itse asiassa samankaltaisissa olosuhteissa (lämmityksen lisäksi).
Bimolekulaarisella eliminointireaktiolla on globaalin kertaluvun 2 ja osittaisen kertaluvun 1 kinetiikka suhteessa halogenoituun johdannaiseen RX ja emäkseen B: - . Reaktio tapahtuu yhdessä kaksimolekyylisessä vaiheessa, minkä vuoksi reaktion nopeus noudattaa tyyppilakia: v = k. [RX]. [B: - ] .
tai:
Bimolekulaarinen eliminaatio on kaksivaiheinen kaksivaiheinen reaktio.
Saman alkeisvaiheen aikana tapahtuu protonin repeämä emäksen kautta, kaksoissidoksen muodostuminen ja halogeeniatomin (nukleofugen) lähtö halogenidi-ionin muodossa. Puhumme synkronisesta tai yhteensovitetusta mekanismista.
E2 on stereospesifinen reaktio .
Reaktio tapahtuu vain, kun vety ja poistuva ryhmä ovat anti-pleurplanar- asennossa .
Tämä reaktio kilpailee paitsi E1, mutta myös nukleofiilinen substituutio reaktioita, erityisesti S- N- 2 , joka tapahtuu samoissa olosuhteissa. Huomaa, että eliminointireaktio vaatii enemmän energiaa kuin vastaava korvausreaktio, yleensä kuumentamalla.
Käytetty emäs on myös nukleofiili . Tämä selittää kilpailun vaihtojen reaktioilla. Reaktion lopussa löytyy sekoitettuja eliminaatiotuotteita ja korvaavia tuotteita.