Bromleyn yhtälö

Bromley yhtälö on kehitetty vuonna 1973 laskea aktiivisuutta kertoimet vesiliuoksissa elektrolyyttejä, joiden pitoisuudet ylittävät rajat voimassaolon Debye-Huckel-malli . Yhdessä SIT-teorian ja Pitzerin yhtälöiden kanssa se tarjoaa tärkeän työkalun liuenneiden ionien käyttäytymisen ymmärtämiselle luonnollisissa vesissä, kuten jokissa, järvissä ja merivedessä.

Kuvaus

Guggenheim ehdotti Debye-Hückel-yhtälön laajennusta, josta tuli SIT-teorian perusta . Yksinkertaisimmassa muodossaan MX-elektrolyytille voidaan kirjoittaa yhtälö

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} I ^ {1/2}} {1 + I ^ {1/2}}} + \ beta b.}

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm}}$ on keskimääräinen aktiivisuuskerroin . Ensimmäinen termi oikealla puolella tasa-arvo on termi Debye-Huckel, jatkuvasti ja ionivahvuuden I . β on vuorovaikutuskerroin ja b on elektrolyytin molaalisuus. Kun pitoisuus pienenee, toinen termi laskee, kunnes se muuttuu merkityksettömäksi hyvin pienillä pitoisuuksilla, jolloin Debye-Hückel-yhtälö antaa tyydyttävän tuloksen aktiivisuuskertoimelle.

Bromley havaitsi, että kokeelliset arvot olivat usein suunnilleen verrannollisia ionivahvuuteen. Tämän havainnon selittämiseksi hän kehitti yhtälön yleisen kaavan suolalle ${\ displaystyle {\ frac {1} {z _ {+} z _ {-}}} \ log \ gamma _ {\ pm}}$ ${\ displaystyle M_ {p} ^ {z _ {+}} X_ {q} ^ {z _ {-}}}$

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} | z _ {+} z _ {-} | I ^ {1/2}} {1+ \ rho I ^ {1/2}}} + {\ frac {(0,06 + 0,6B | z _ {+} z _ {-} |) I} {\ vasen (1 + {\ frac {1.5} {| z _ { +} z _ {-} |}} I \ oikea) ^ {2}}} + BI}

25 ° C: γ yhtä kuin 0,511 ja ρ on 1. Bromley havaittu, että yhtälö tulokset olivat riittävän kanssa kokeellista tietoa ionivahvuuden arvot jopa 6 mol / kg, vähentämällä tarkkuutta niitä. Korkeiden arvojen ionivahvuus. Hän huomasi myös, että B , vuorovaikutuskerroin, voidaan ilmaista yksittäisten ionien määrinä

{\ displaystyle B = B _ {+} + B _ {-} + \ delta _ {+} \ delta _ {-}}

missä + ja - merkit viittaavat vastaavasti kationeihin ja anioneihin. Bromleyn yhtälö voidaan helposti mukauttaa osmoottisten kertoimien laskemiseen , ja Bromley ehdotti myös laajennuksia monikomponenttiliuoksille ja lämpötilan vaikutuksille.

Madariaga käytti muunnettua versiota Bromleyn yhtälöstä. Bromleyn yhtälön, SIT-teorian ja Pitzerin mallin vertailu osoitti, että eri mallit antoivat vertailukelpoisia tuloksia. Bromleyn yhtälö on pohjimmiltaan empiirinen, vuorovaikutusparametrit on suhteellisen helppo määrittää. SIT-teoriaa, jota Scatchard ja Ciavatta ovat laajentaneet, käytetään kuitenkin paljon enemmän.

Sen sijaan Pitzerin yhtälö perustuu tiukasti termodynaamiseen teoriaan. Pitzer-parametrien määrittäminen on työlästä. Vaikka Bromley- ja SIT-lähestymistavat perustuvat vastakkaisesti varautuneiden ioniparien väliseen vuorovaikutukseen, Pitzerin lähestymistapa ottaa huomioon myös kolmen ionin välisen vuorovaikutuksen. Nämä yhtälöt ovat tärkeitä ionien käyttäytymisen ymmärtämiseksi luonnollisissa vesissä, kuten jokissa, järvissä ja merivedessä.

Joillekin monimutkaisille elektrolyytteille Ge et ai. johti Bromley-parametrit käyttämällä aktiivisuuskertoimia ja osmoottisia kertoimia koskevia tietoja.

Viitteet

Bromley, LA (1973). "Vahvojen elektrolyyttien termodynaamiset ominaisuudet vesiliuoksissa". AICh.E. 19 (2): 313–320.
(en) Kenneth S.Pitzer (toimittaja), Aktiivisuuskertoimet elektrolyyttiliuoksissa , Boca Raton, CRC Press ,1991, 2 nd ed. , 542 Sivumäärä ( ISBN 978-0-8493-5415-1 , OCLC 23869342 ) , luku . 3 (“Pitzer, KS Ion vuorovaikutuksen lähestymistapa: teoria ja tietojen korrelaatio”) , s. 75-153
Stumm, W. Morgan, JJ (1996). Vesikemia . New York: Wiley
Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Vesikemia: Kemialliset tasapainot ja hinnat luonnollisissa vesissä. New York: Wiley.
Millero, FJ (2006). Kemiallinen merentutkimus (3. painos). Lontoo: Taylor ja Francis.
Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Spesifinen ionien vuorovaikutus". Trans. Faraday Soc. 51 : 747–761.
Raposo, JC; Zuloaga, O.; Olazabel, M.A.; Madariaga, JM (2003). "Muokatun Bromley-menetelmän kehittäminen ionisten väliaineiden vaikutusten arvioimiseksi liuoksen tasapainoon: Osa 6. Fosforihapon kemiallinen malli vesiliuoksessa 25 ° C: ssa ja vertailu arseenihappoon". Nestefaasin tasapainotilat 207 (1-2): 69–80.
Foti, C.; Gianguzza, A. Sammartano, S. (1997). "Vertailu yhtälöihin karboksyylihappojen protonaatiovakioiden sovittamiseksi vesipitoiseen tetrametyyliammoniumkloridiin erilaisilla ionivahvuuksilla". J. Solution Chem. 26 (6): 631.
Scatchard, G. (1933). "Interionisen vetovoiman teorian tuleva aika". Chem. Ilm. , 13 (1): 7–27.
Scatchard, G. (1936). "Vahvojen elektrolyyttien väkevöity liuos". Chem. Ilm. 19 : 309–327.
Ciavatta, L. (1980). "Spesifinen vuorovaikutusteoria ionitasapainojen arvioinnissa". Ann. Chim. (Rooma) 70: 551–562.
X.Ge, M.Zhang, M.Guo, X.Wang. Joidenkin monimutkaisten vesipitoisten elektrolyyttien termodynaamisten ominaisuuksien korrelaatio ja ennustaminen modifioidulla kolmen ominaiskäyrän korrelaatiomallilla. J. Chem. Eng. Tiedot. 53 (2008) 950-958.