Mayo-Lewis-yhtälö
Mayo-Lewis- yhtälö liittyy diblock- kopolymeerien tuotantoon polyadditiolla . Sen avulla voidaan verrata kopolymeerin hetkellistä koostumusta (prosenttiosuus A- ja B-yksiköistä) monomeeriseoksen koostumukseen (prosenttiosuus A- ja B-monomeereista). Se antaa myös käsityksen kopolymeerin rakenteesta: tilastollinen, lohko, vuorotellen ...
Yhtälö on:
d[AT]d[B]=[AT].(rAT[AT]+[B])[B].(rB[B]+[AT]){\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]. (r_ {A} [A] + [B])} {[B]. (R_ {B} [B] + [A])}}}Monomeeripitoisuudet on annettu hakasulkeissa. Ja ovat reaktiivisuus suhteet ominaisuus parin monomeerien tietyssä lämpötilassa.
rAT{\ displaystyle r_ {A}}rB{\ displaystyle r_ {B}}
Konteksti ja esittely
Kopolymeeri syntetisoidaan ketjussa olevista monomeereistä A ja B. Joka kerta, kun uusi malli lisätään, on neljä mahdollista tapaa:
Haetaan tietoa siitä, mikä on A: sta ja B: stä johtuvien monomeeriyksiköiden osuus muodostuneessa kopolymeerissä. Voimme kirjoittaa kahden monomeerin katoamisnopeuden:
-d[AT]dt=kATAT[AT∙][AT]+kBAT[B∙][AT]{\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {AA} [A ^ {\ bullet}] [A] + k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}
-d[B]dt=kBB[B∙][B]+kATB[AT∙][B]{\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [B]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {BB} [B ^ {\ bullet}] [B] + k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B]}
Alle AEQS hypoteesin , The pitoisuus aktiivisten keskusten pysyy vakiona.
Tekemällä kahden katoamisnopeuden suhde ottaen huomioon tämä tasa-arvo saadaan:
kATB[AT∙][B]=kBAT[B∙][AT]{\ displaystyle k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B] = k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}
d[AT]d[B]=[AT][B]kATATkATB[AT]+[B]kBBkBAT[B]+[AT]{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {{\ frac { k_ {AA}} {k_ {AB}}} [A] + [B]} {{\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}} [B] + [A]}}}
Voimme esitellä reaktiivisuussuhteet : ja .
Loppujen lopuksi:
Tämä on Mayo-Lewis-yhtälö.
rAT=kATATkATB{\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}}rB=kBBkBAT{\ displaystyle r_ {B} = {\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}}}
d[AT]d[B]=[AT][B]rAT[AT]+[B]rB[B]+[AT]{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {r_ {A} [A] + [B]} {r_ {B} [B] + [A]}}}
Koostumuksen laskeminen
Määritämme moolijakeet:
- muodostuneen kopolymeerin monomeeriyksiköt: FAT=1-FB=d[AT]d[AT]+d[B]{\ displaystyle F_ {A} = 1-F_ {B} = {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [A] + \ mathrm {d} [B]}}}
- monomeerit monomeeriseoksessa: fAT=1-fB=[AT][AT]+[B]{\ displaystyle f_ {A} = 1-f_ {B} = {\ frac {[A]} {[A] + [B]}}}
sitten Mayo-Lewis-yhtälöstä tulee:
FATFB=fAT(rATfAT+fB)fB(rBfB+fAT){\ displaystyle {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}} = {\ frac {f_ {A} (r_ {A} f_ {A} + f_ {B})} {f_ {B} ( r_ {B} f_ {B} + f_ {A})}}}
Tästä tiedosta, jos tiedämme reaktiivisuussuhteet, voimme laskea monomeeriseoksen koostumuksen, joka pidetään vakiona, jotta päädytään tietyn koostumuksen kopolymeeriin.
Syiden jakautuminen
Riippuen arvot reaktiivisuussuhteisiin ja , voi saada käsityksen kopolymeerin rakenne. Näin ollen, jos niin: . tässä tapauksessa monomeeriyksikkö A reagoi ensisijaisesti itseensä eikä yksikköön B. On olemassa tietty määrä rajatapauksia.
rAT{\ displaystyle r_ {A}}rB{\ displaystyle r_ {B}}rAT=kATATkATB>1{\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}> 1}kATAT>kATB{\ displaystyle k_ {AA}> k_ {AB}}
-
rAT{\ displaystyle r_ {A}}ja << 1: yksiköt reagoivat ensisijaisesti toisen tyyppiin ja saadaan vuorotteleva kopolymeeri :rB{\ displaystyle r_ {B}}(AT-B-AT-B-AT-B-AT-B-AT-B-AT-B)ei{\ displaystyle (ABABABABABAB) _ {n}}
-
rAT{\ displaystyle r_ {A}}ja : yksiköt reagoivat itseensä tai toiseen erilaista. Kopolymeeri on tilastollinen:rB{\ displaystyle r_ {B}} t1:{\ displaystyle \ mathbb {t} 1:}(AT-B-B-AT-B-B-B-AT-AT-B-AT-AT)ei{\ displaystyle (ABBABBBAABAA) _ {n}}
-
rAT>1{\ displaystyle r_ {A}> 1}ja : A: n yksiköt reagoivat toisiinsa ja b: n yksiköt myös A: han. Kopolymeeriketjujen enimmäkseen B-yksiköitä joitakin vammoja kunnes monta yksikköä kulutetaan: .rB<1{\ displaystyle r_ {B} <1}(AT-AT-B-AT-AT-AT-AT-B-AT-AT-AT-AT-B){\ displaystyle (AABAAAABAAAAB)}
-
rAT>1{\ displaystyle r_ {A}> 1}ja : tässä hypoteettisessa tapauksessa kopolymerointia ei tapahtuisi tai tapahtuisi huonosti.rB>1{\ displaystyle r_ {B}> 1}
Toteuttaakseen drift koostumus, yksinkertaisesti jäljittää koostumus kaavio monomeeri: . Analysoimalla käyrä, jos , niin kopolymeeri on rikkaampi kuin reaktioväliaine. Sitten tästä päätellään, että monomeeri on reaktiivisempi kuin monomeeri , ja siksi se kuluttaa edullisesti suhteessa . Näin ollen ympäristö köyhtyy ( vähenee).
FAT=f(fAT){\ displaystyle F_ {A} = f (f_ {A})}FAT>fAT{\ displaystyle F_ {A}> f_ {A}}AT{\ displaystyle A}AT{\ displaystyle A}B{\ displaystyle B}AT{\ displaystyle A}B{\ displaystyle B}AT{\ displaystyle A}fAT{\ displaystyle f_ {A}}
Reaktiivisuussuhteiden laskeminen
Jos asetamme: ja , Mayo-Lewis-yhtälöstä tulee: Voimme valmistaa erilaisten koostumusten ja juonien kopolymeereja niiden funktiona . Saatu käyrä on suora viiva, jonka kaltevuus ja y-leikkaus mahdollistavat reaktiivisuussuhteiden jäljittämisen. Muita menetelmiä on olemassa.
x=[AT][B]{\ displaystyle x = {\ frac {[A]} {[B]}}}y=FATFB{\ displaystyle y = {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}}}x-xy=rATx2y-rB{\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}} = r_ {A} {\ frac {x ^ {2}} {y}} - r_ {B}}
x-xy{\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}}}x2y{\ displaystyle {\ frac {x ^ {2}} {y}}}
Huomautuksia ja viitteitä
-
http://www-rohan.sdsu.edu/~vadim/mayolewis.pdf
-
esimerkiksi vinyyliasetaatti eteenin kanssa
-
GFP: n radikaalisen kopolymeroinnin kurssi (French Group for Studies and Applications of Polymers): http://slidegur.com/doc/1329526/polym%C3%A9risation-radicalaire%7C , diat 30 ja 31/36 (katsottu 11. lokakuuta , 2015)
Aiheeseen liittyvä artikkeli
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">