Kanoninen yhtye
Vuonna tilastollisen fysiikan , The kanoninen joukko (tai tilanne ) on tilastollinen asetettu käyttöön yhdysvaltalainen fyysikko Josiah Willard Gibbs . Se vastaa tietyn tilavuuden fyysistä järjestelmää, joka sisältää kiinteän määrän hiukkasia vuorovaikutuksessa toisen järjestelmän, nimeltään säiliö tai termostaatti , kanssa, joka on paljon suurempi kuin tarkasteltava järjestelmä ja jonka kanssa se voi vaihtaa energiaa, mutta ei väliä. Termostaatti käyttäytyy kuin oletettavasti ääretön energiasäiliö, jolloin kahden järjestelmän liitosta pidetään eristettynä. Tutkittavan järjestelmän ja säiliön välisen kytkennän katsotaan olevan heikko, toisin sanoen säiliön tilaa ei muuteta riippumatta energianvaihdosta järjestelmän ja järjestelmän välillä.
V{\ displaystyle V}EI{\ displaystyle N}
Esimerkin tällaisesta tilanteesta voi antaa uima-altaaseen upotettu suljettu vesipullo: jälkimmäinen muodostaa säiliön. On selvää, että vaikka sylinteri olisi alun perin paljon alhaisemmassa tai korkeammassa lämpötilassa kuin uima-altaan lämpötila , se ei vaikuta mitattavasti uima-altaan lämpötilaan. Säiliön käsite on suhteellinen: siis kuumaa kupillista teetä voidaan karkeasti pitää säiliönä siihen upotettuun sitruunaviipaleeseen, mutta ei varmasti koko huoneeseen, jossa se sijaitsee, jota voidaan päinvastoin pitää säiliönä - järjestelmässä, joka koostuu kupillisesta teestä (ja sitruunaviipaleesta).
Lämmön tasapainon kunto tutkitun järjestelmän ja säiliön välillä saavutetaan, kun molemmat ovat samassa lämpötilassa . Tarkemmin sanottuna säiliö, paljon suurempi kuin tarkasteltava järjestelmä, asettaa lämpötilan jälkimmäiselle: siksi sitä kutsutaan usein termostaatiksi .
Kanoninen joukko on joukko saman järjestelmän "virtuaalikopioita" samassa tasapainotilassa termostaatin kanssa, siis samassa lämpötilassa. Toisin kuin mikrokanoninen kokoonpano, tutkitun järjestelmän energian annetaan sitten vaihdella järjestelmän "kopiosta" toiseen kokoonpanon toiseen. Kuitenkin, ja toisin kuin mikrokanoninen tilanne, eri energia mikrotilat ja järjestelmän tutkittu ei kaikilla on sama todennäköisyys, vuorovaikutuksen vuoksi säiliöön. On mahdollista määrittää järjestelmän käytettävissä olevien energiamikrotilojen todennäköisyysjakauman yleinen muoto, nimeltään kanoninen jakauma .
Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}
Kanoninen jakelu
Kanonisessa tilanteessa järjestelmän tilavuus ja hiukkasten lukumäärä vastaavat ulkoisia parametreja (tässä tapauksessa laajoja ), joiden arvot ovat kiinteät. On korostettava, että järjestelmän kiinteä tilavuus tarkoittaa, että se ei vaihda työtä säiliön kanssa: energianvaihto viimeksi mainitun kanssa on puhtaasti lämpö . Lisäksi sitä voi olla vaikea saavuttaa käytännössä johtuen järjestelmän sisältävän astian seinämien laajenemis-supistumisilmiöistä: itse asiassa tämä kiinteän tilavuuden tila saavutetaan harvoin esimerkiksi kemiassa, jossa on suositeltavaa harkita että c ' on kiinteä paine .
V{\ displaystyle V}EI{\ displaystyle N}
Toisaalta, toisin kuin mikrokanonisessa tapauksessa, järjestelmän energia ei ole enää kiinteä johtuen säiliön kanssa tapahtuvasta vaihdosta, ja on siten sisäinen muuttuja samalla tavalla kuin aineen tiheys voi olla esimerkiksi systeemi. Näin ollen järjestelmän eri mikrotilojen jakautumisella ei ole mitään syytä olla mikrokanonisen kokoonpanon jakauma, jos ne ovat vastaavia, mutta se on määritettävä ottamalla huomioon nämä järjestelmä - säiliövaihdot.
E{\ displaystyle E}
Energiatason jakautumisen määrittäminen kanonisen kokonaisuuden sisällä tehdään ottamalla huomioon mikrokanoninen kokonaisuus, jonka se muodostaa energiavaraston kanssa. Tutkittavan järjestelmän ja säiliön kokonaisenergia on huomattava , tietyn mikrotilan järjestelmän energia ( joka on yleinen indeksi, joka mahdollistaa erilaisten mikrotilojen erottamisen) ja vastaavan säiliön energia , kaikissa tapauksissa . Koko {tutkittua järjestelmää + säiliötä} pidetään eristettynä, energia on melkein vakio ja siten, että termostaatti muodostaa todellakin äärettömän energiavaraston tarkasteltavalle järjestelmälle.
ET{\ displaystyle E_ {T}}Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}ℓ{\ displaystyle \ ell}EL{\ displaystyle E_ {L}}ET=Eℓ+EL{\ displaystyle E_ {T} = E _ {\ ell} + E_ {L}}ET{\ displaystyle E_ {T}}5E{\ displaystyle \ delta E}Eℓ≪EL{\ displaystyle E _ {\ ell} \ ll E_ {L}}
Terminen tasapainotila
On termodynaaminen tasapaino entropia joukon {järjestelmä + säiliö} tulee olla mahdollisimman suuri. Koska entropia on suuri määrä , joukon {järjestelmä + säiliö} entropia on havaittujen järjestelmän ja havaittujen säiliöiden entropioiden summa :
ST{\ displaystyle S_ {T}}S{\ displaystyle S}Sr{\ displaystyle S _ {\ mathrm {r}}}
ST=S+Sr{\ displaystyle S_ {T} = S + S _ {\ mathrm {r}}}.
Järjestelmä, joka on vuorovaikutuksessa säiliön kanssa vain vaihtamalla energiaa sen kanssa, on mahdollista kirjoittaa vastaava muutos koko entropiasta:
5E{\ displaystyle \ delta E}
5ST=5E∂S∂E|E=Eℓ-5E∂Sr∂E|E=EL=ET-Eℓ{\ displaystyle \ delta S_ {T} = \ vasen. \ delta E {\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E _ {\ ell}} - \ delta E \ vasen . {\ frac {\ osittainen S _ {\ mathrm {r}}} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E_ {L} = E_ {T} -E _ {\ ell}}}.
Lämpötasapainossa joukon {järjestelmä + säiliö} entropia on siis suurin , seurauksena se tulee:
5ST=0{\ displaystyle \ delta S_ {T} = 0}
∂S∂E|E=Eℓ=∂Sr∂E|E=ET-Eℓ{\ displaystyle \ vasen. {\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E _ {\ ell}} = \ vasen. {\ frac {\ osittainen S _ {\ mathrm { r}}} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E_ {T} -E _ {\ ell}}}.
Lisäksi, kuten käytännössä , missä on säiliön mikrokanoninen lämpötila , joka ei sen vuoksi riipu tutkitun järjestelmän tilasta. Sitten on mahdollista asettaa , koska se on tutkitun järjestelmän kanoninen lämpötila , ja jälkimmäisen ja säiliön välinen terminen tasapainosuhde pienenee . Säiliö "asettaa" sen oletetun vakiolämpötilan tasapainoon tutkitulle järjestelmälle, joten usein käytetään termiä termostaatti sen osoittamiseksi.
Eℓ≪EL{\ displaystyle E _ {\ ell} \ ll E_ {L}}∂Sr∂E|E=ET-Eℓ≈∂Sr∂E|E=ET=1Tr∗{\ displaystyle \ vasen. {\ frac {\ osittainen S _ {\ mathrm {r}}} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E_ {T} -E _ {\ ell}} \ noin \ vasemmalle. {\ frac {\ partituali S _ {\ mathrm {r}}} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E_ {T}} = {\ frac {1} {T_ {r} ^ { *}}}}Tr∗{\ displaystyle T_ {r} ^ {*}}∂S∂E|E=Eℓ=1T{\ displaystyle \ vasen. {\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen E}} \ oikea | _ {E = E _ {\ ell}} = {\ frac {1} {T}}}T{\ displaystyle T}T=Tr∗{\ displaystyle T = T_ {r} ^ {*}}
Kaikki tämä viittaa tekijän käyttöönottoon:
β=1kBT=1kB∂S∂E{\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {k_ {B}}} {\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen E}}}.
Tämä on niin sanotun määritelmän lämpötilan käsitteelle . Kun nämä kaksi tekijää ovat samat, entropian vaihtelut ovat ehdottomasti päinvastaisia molemmille järjestelmille, koska ne vaihtavat energiamäärän aina tiukasti vastakkaiseen suuntaan. Yhdessä lämpötilassa meille taataan sen vuoksi entropian ääreisluonne (mutta itse asiassa suurin), mikä takaa termodynaamisen tasapainon.
Järjestelmän mikrotilojen jakelu
Antaa olla koko energiajärjestelmän mikrotilojen lukumäärä , vakio ( lähellä) ja säiliön lukumäärä, kun tutkittu järjestelmä on energian mikrotilassa . Kuten silloin, kun järjestelmä on tässä mikrotilassa, säiliö voi olla missä tahansa vastaavissa mikrotiloissa ilman mitään suosiota, todennäköisyys löytää tutkittu järjestelmä tietystä energian mikrotilasta kanonisessa joukossa on siis annettu:
ΩT(ET){\ displaystyle \ Omega _ {\ mathrm {T}} (E_ {T})}ET{\ displaystyle E_ {T}}5E{\ displaystyle \ delta E}Ωr(Er=ET-Eℓ){\ displaystyle \ Omega _ {\ mathrm {r}} (E _ {\ mathrm {r}} = E_ {T} -E _ {\ ell})}Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}Ωr(Er=ET-Eℓ){\ displaystyle \ Omega _ {\ mathrm {r}} (E _ {\ mathrm {r}} = E_ {T} -E _ {\ ell})}Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}
Pℓvs.=Ωr(ET-Eℓ)ΩT(ET){\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c} = {\ frac {\ Omega _ {\ mathrm {r}} (E_ {T} -E _ {\ ell})} {\ Omega _ {\ mathrm { T}} (JA})}}},
eli suotuisten tapausten lukumäärä mahdollisten tapausten kokonaismäärästä. Nimittäjä, joka on vain vakio, riippumaton tarkastellusta mikrotilasta, on mahdollista kirjoittaa siirtymällä logaritmiin ja osoittamalla säiliön mikrokanoninen entropia :
ℓ{\ displaystyle \ ell}Sr=kBlnΩr{\ displaystyle S _ {\ mathrm {r}} = k_ {B} \ ln \ Omega _ {\ mathrm {r}}}
kBlnΩr(ET-Eℓ)=Sr(ET-Eℓ)=Sr(ET)-Eℓ∂Sr∂ET+O(Eℓ2){\ displaystyle k_ {B} \ ln \ Omega _ {\ mathrm {r}} (E_ {T} -E _ {\ ell}) = S _ {\ mathrm {r}} (E_ {T} -E _ {\ ell}) = S _ {\ mathrm {r}} (E_ {T}) - E _ {\ ell} {\ frac {\ osittainen S _ {\ mathrm {r}}} {\ osittainen E_ {T }}} + {\ mathcal {O}} \ vasen (E _ {\ ell} ^ {2} \ oikea)},
joko ottaen huomioon järjestelmän ja säiliön välinen terminen tasapainotila :
1T=∂Sr∂E(ET){\ displaystyle {\ frac {1} {T}} = {\ frac {\ partituali S _ {\ mathrm {r}}} {\ osittainen E}} (E_ {T})}
lnΩr(ET-Eℓ)≈Sr(ET)kB-EℓkBT{\ displaystyle \ ln \ Omega _ {\ mathrm {r}} (E_ {T} -E _ {\ ell}) \ noin {\ frac {S _ {\ mathrm {r}} (E_ {T})} {k_ {B}}} - {\ frac {E _ {\ ell}} {k_ {B} T}}}.
Siksi todennäköisyys ilmaistaan :
Pℓ{\ displaystyle P _ {\ ell}}
Pℓvs.=VSe(-EℓkBT){\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c} = C \ mathrm {e} ^ {\ vasen (- {\ frac {E _ {\ ell}} {k_ {B} T}} \ oikea)}},
missä on ehdon antama normalisointivakio , summa, joka kattaa kaikki järjestelmän mahdolliset mikrotilat.
VS{\ displaystyle C}∑ℓPℓvs.=1{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} = 1}
Tämän vuoksi tämä lauseke voidaan kirjoittaa uudestaan seuraavassa muodossa:
Pℓvs.=e(-EℓkBT)Z=e-βEℓZ{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c} = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {\ vasen (- {\ frac {E _ {\ ell}} {k_ {B} T}} \ oikea )}} {Z}} = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}}}
missä on kanoninen osiointitoiminto, jonka määrittää:
Z{\ displaystyle Z}
Z=∑ℓe-βEℓ{\ displaystyle Z = \ summa _ {\ ell} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}}
Jatkuva tapaus
Siinä tapauksessa, että järjestelmän mikrotilojen spektriä voidaan pitää jatkuvana tai melkein jatkuvana, on tavallista turvautua jatkuvaan kuvaukseen. Esittelemme sitten tilojen tiheyden käsitteen siten, että energiajärjestelmän mikrotilojen lukumäärä väliltä ja saadaan seuraavasti:
ρ(E){\ displaystyle \ rho (E)}dEI(E){\ displaystyle \ mathrm {d} N (E)}E{\ displaystyle E}E+dE{\ displaystyle E + \ mathrm {d} E}
dEI(E)=ρ(E)dE{\ displaystyle \ mathrm {d} N (E) = \ rho (E) \ mathrm {d} E}.
Meidän on sitten otettava huomioon todennäköisyystiheys niin, että järjestelmän mikrotiloissa on energioita välillä ja , joka annetaan sitten edellisen kaavan mukaisesti, jota on muunnettu muodossa:
svs.(E){\ displaystyle p ^ {c} (E)}E{\ displaystyle E}E+dE{\ displaystyle E + \ mathrm {d} E}
svs.(E)=ρ(E)e-βEZ{\ displaystyle p ^ {c} (E) = {\ frac {\ rho (E) \ mathrm {e} ^ {- \ beta E}} {Z}}},
jakamistoiminnon antaa sitten:
Z{\ displaystyle Z}
Z=∫ρ(E)e-βEdE{\ displaystyle Z = \ int {\ rho (E) \ mathrm {e} ^ {- \ beta E} dE}},
integraali, joka liittyy mahdollisten energia-arvojen joukkoon.
Fyysinen keskustelu
Toisin kuin mikrokanoninen formalismi, tutkitun järjestelmän eri mikrotilat eivät ole yhtä luotettavia. Jos ajatellaan kaksi erillistä arvot energia, huomattava ja , kanssa , suhde niiden todennäköisyydet kanoninen joukko, joka vastaa suhdetta niiden "väestön", on:
E2{\ displaystyle E_ {2}}E1{\ displaystyle E_ {1}}E2>E1{\ displaystyle E_ {2}> E_ {1}}
P2vs.P1vs.=Ω(E2)Ω(E1)=e-ΔEkBT{\ displaystyle {\ frac {P_ {2} ^ {c}} {P_ {1} ^ {c}}} = {\ frac {\ Omega (E_ {2})} {\ Omega (E_ {1}) }} = \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta E} {k_ {B} T}}}}, kanssa .
ΔE=E2-E1>0{\ displaystyle \ Delta E = E_ {2} -E_ {1}> 0}On selvää, että mitä suurempi on energiaero tasojen välillä tietyssä lämpötilassa, sitä pienempi väestömäärä on, sitä alhaisempi energiatila on todennäköisempi.
ΔE{\ displaystyle \ Delta E}
Eri tilojen todennäköisyyden suhde "moduloidaan" määrällä , jolla on tyypillisen energian rooli , joka tarkoittaa tavalliseen tapaan "säiliöön kytketyn" termisen sekoituksen vaikutusta veden eri mikrotilojen miehitykseen. niiden energian mukaan.
kBT{\ displaystyle k_ {B} T}
On hyödyllistä muistaa seuraava suuruusluokka:
kBT=1eV⇔T≈12000K{\ displaystyle k_ {B} T = 1 \; \ mathrm {eV} \ Vasen nuoli T \ noin 12 \, 000 \; \ mathrm {K}}.
Seurauksena on, että atomien eri energiatasojen välinen energiaero on suuruusluokkaa elektronivoltti , joten on erittäin epätodennäköistä löytää monoatomisen kaasun , kuten heliumin tai neonin, atomeja viritetyssä tilassa normaalilämpötilassa. = 300 K , koska edelliselle suhteelle on luokkaa 4 × 10 −18 . Sitten sanomme, että "elektroniset vapausasteet" ovat jäässä huoneenlämmössä. Toisaalta, korkeissa lämpötiloissa, suuruusluokkaa useita tuhansia asteita, viritetyillä tiloilla voi olla tärkeä rooli.
T{\ displaystyle T} ΔE=1eV{\ displaystyle \ Delta E = 1 \; {\ rm {eV}}}
Sitä vastoin molekyylien muodostamien kaasujen tapauksessa värähtelyihin ja molekyylin rotaatioihin liittyy vapausasteita . Tyypillisesti näihin termeihin liittyvät energiapoikkeamat ovat luokkaa ≈ 0,1 - 0,01 eV ja ≈ 10 - 3 - 10 - 5 eV , vastaavasti. Täten pyörimisvapauden asteet "jäädytetään" vain hyvin matalassa lämpötilassa, ja niillä on varmasti merkitys tavallisessa lämpötilassa, ja ne ovat samat värähtelyyn nähden heti, kun lämpötila on riittävän korkea.
Sen vuoksi on tarpeen ottaa huomioon nämä ylimääräiset vapausasteita, mikä selittää sen ilmentymä sisäinen energia , joka ideaalikaasun vaihtelee sen mukaan, onko yksi harkitsee yksiatomista kaasua , joille ei ole olemassa astetta. Vapauden kierto- tai värähtely, ja sen antaa sitten ( moolia kohden ) tai piimaa, jolloin on tarpeen ottaa huomioon pyörimiseen liittyvät kaksi ylimääräistä vapausastetta, joka antaa . Korkeissa lämpötiloissa tämä arvo pyrkii kohti tärinänvapausasteiden "sulamista".
U=32RT{\ displaystyle U = {\ frac {3} {2}} RT}U=52RT{\ displaystyle U = {\ frac {5} {2}} RT}U=72RT{\ displaystyle U = {\ frac {7} {2}} RT}
Toinen lähestymistapa kanonisen jakauman saamiseksi
Edellisen jakauman saamiseksi on mahdollista edetä eri tavalla käyttämällä "yleistettyä" lähestymistapaa tilastollisen fysiikan peruspostulaattiin. Jos tämä lähestymistapa on erittäin laskeva, verrattuna yllä käytettyyn fyysisempään, se on erittäin hedelmällinen ja sillä on se etu, että se voidaan yleistää käytännössä mihin tahansa tilanteeseen.
Peruspostulaatin "yleistetty" muoto
Ensinnäkin on syytä muistaa tilastollisen fysiikan perustavanlaatuinen postulaatti :
Kun otetaan huomioon eristetty järjestelmä tasapainossa, se löytyy yhtä suurella todennäköisyydellä jokaisessa sen käytettävissä olevassa
mikrotilassa .
Tämä postulaatti suosii ilmeisesti eristettyjä järjestelmiä, ja sen soveltaminen kanoniseen tilanteeseen merkitsee päättelyä globaalista, eristetystä järjestelmästä ja heikkojen kytkentähypoteesien tekemistä tutkitulle järjestelmälle sen käyttämiseksi.
Tämä postulaatti on mahdollista yleistää seuraavasti:
Makroskooppisessa tasapainossa mikroskooppisten tilojen tilastollinen jakauma on se, joka maksimoi järjestelmän tilastollisen entropian , ottaen huomioon jälkimmäiselle asetetut ulkoiset rajoitteet.
S¯=-kB∑ℓPℓlnPℓ{\ displaystyle {\ bar {S}} = - k_ {B} \ sum _ {\ ell} {P _ {\ ell} \ ln {P _ {\ ell}}}}Kaikissa tapauksissa todennäköisyysjakauman on noudatettava normalisointiehtoon liittyvää rajoitusta , joka voidaan esittää myös muodossa:
∑ℓPℓ=1{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} = 1}
∑ℓPℓ-1=0{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} -1 = 0}.
Lisäksi kanonisen joukon tapauksessa toinen todennäköisyyksien jakautumiseen liittyvä rajoitus on, että tutkitun järjestelmän energian keskiarvo kiinnitetään tasapainoon kosketuksessa energian säiliöön (jonka oletetaan olevan ääretön), ts. sen on oltava sellainen, että:
Pℓ=Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} = P _ {\ ell} ^ {c}}⟨E⟩{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle}Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}
∑ℓPℓvs.Eℓ-⟨E⟩=0{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} E _ {\ ell} - \ vasen \ langle E \ right \ rangle = 0}.
Soveltaminen kanoniseen kokonaisuuteen
Todennäköisyysjakauman määrittämisen ongelma kanonisen joukon tapauksessa on siis maksimointi kvantiteetin rajoissa , ja nämä kaksi rajoitusta ovat:
Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}S¯=-kB∑ℓPℓvs.lnPℓvs.{\ displaystyle {\ bar {S}} = - k_ {B} \ sum _ {\ ell} {P _ {\ ell} ^ {c} \ ln {P _ {\ ell} ^ {c}}}}
-
∑ℓPℓvs.-1=0{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} -1 = 0}(normalisointitila);
-
∑ℓPℓvs.Eℓ-⟨E⟩=0{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} E _ {\ ell} - \ vasen \ langle E \ right \ rangle = 0}(kosketus energiasäiliöön).
Tämä ongelma voidaan ratkaista käyttämällä Lagrange-kertojien menetelmää : sitten pyritään maksimoimaan määrä:
S~(klo,b)=-kB∑ℓPℓvs.lnPℓvs.-klo(∑ℓPℓvs.-1)-b(∑ℓPℓvs.Eℓ-⟨E⟩){\ displaystyle {\ tilde {S}} (a, b) = - k_ {B} \ summa _ {\ ell} {P _ {\ ell} ^ {c} \ ln {P _ {\ ell} ^ { c}}} - a \ vasen (\ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} -1 \ oikea) -b \ vasen (\ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} E_ {\ ell} - \ vasen \ langle E \ oikea \ rangle \ oikea)},
klo{\ displaystyle a}ja ovat kaksi mielivaltaista vakiota, jotka määritetään myöhemmin korvaamalla lauseke, joka on saatu jakelulle asetetuista kahdesta rajoituksesta.
b{\ displaystyle b}Pℓvs.(klo,b){\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c} (a, b)}
Pienennämme sitten pitämällä kutakin riippumattomana muuttujana eli etsimällä sellaista , joka antaa ehdot:
S~{\ displaystyle {\ tilde {S}}}Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}∂S~∂Pℓvs.=0{\ displaystyle {\ frac {\ osittainen {\ tilde {S}}} {\ osittainen P _ {\ ell} ^ {c}}} = 0}
-kBlnPℓvs.-kB-klo-bEℓ=0{\ displaystyle -k_ {B} \ ln {P _ {\ ell} ^ {c}} - k_ {B} -a-bE _ {\ ell} = 0},
mikä merkitsee:
Pℓvs.(klo,b)=e-(1+klokB)e(-bEℓkB)=VSe(-bEℓkB){\ displaystyle {P _ {\ ell} ^ {c} (a, b)} = \ mathrm {e} ^ {- \ vasen (1 + {\ frac {a} {k_ {B}}} \ oikea) } \ mathrm {e} ^ {\ vasen (- {\ frac {bE _ {\ ell}} {k_ {B}}} \ oikea)} = C \ mathrm {e} ^ {\ vasen (- {\ frac {bE_ {\ ell}} {k_ {B}}} \ oikea)}}, normalisointivakiolla.
VS{\ displaystyle C}Saamme saman muotoisen jakauman kuin yllä, vakio on lämpötilan käänteinen, koska se on mahdollista varmistaa korvaamalla tämä lauseke tilastollisen entropian vastaavalla . Se tapahtuu todellakin uudelleenjärjestelyn jälkeen:
b{\ displaystyle b}T{\ displaystyle T}S¯{\ displaystyle {\ bar {S}}}
S¯(klo,b)=kB(1+klokB)(∑ℓPℓvs.)+b(∑ℓEℓPℓvs.){\ displaystyle {\ bar {S}} (a, b) = k_ {B} \ vasen (1 + {\ frac {a} {k_ {B}}} \ oikea) \ vasen (\ summa _ {\ ell } {P _ {\ ell} ^ {c}} \ oikea) + b \ vasen (\ summa _ {\ ell} {E _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c}} \ oikea)},
tai ottaen edelleen huomioon, että ja :
∑ℓPℓvs.=1{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} {P _ {\ ell} ^ {c}} = 1}∑ℓEℓPℓvs.=⟨E⟩{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} {E _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c}} = \ left \ langle E \ right \ rangle}
S¯(klo,b)=kB(1+klokB)+b⟨E⟩{\ displaystyle {\ bar {S}} (a, b) = k_ {B} \ vasen (1 + {\ frac {a} {k_ {B}}} \ oikea) + b \ vasen \ langle E \ oikea \ rangle}.
Riittää huomata, että missä on järjestelmälle asetettu säiliön lämpötila sen tarkistamiseksi .
∂S¯∂⟨E⟩=1T{\ displaystyle {\ frac {\ osittainen {\ palkki {S}}} {\ osittainen \ vasen \ langle E \ oikea \ rangle}} = {\ frac {1} {T}}}T{\ displaystyle T}b=1T{\ displaystyle b = {\ frac {1} {T}}}
Rajoituksen käyttö mahdollistaa sen osoittamisen .
∑ℓPℓvs.-1=0{\ displaystyle \ summa _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c} -1 = 0}e-(1+klokB)=1∑ℓe-βEℓ=1Z{\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- \ vasen (1 + {\ frac {a} {k_ {B}}} \ oikea)} = {\ frac {1} {\ sum _ {\ ell} {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}}}}} = {\ frac {1} {Z}}}
Termodynaamisten toimintojen ilmaisu
Kanoninen osiointitoiminto ei riipu yksittäisten mikrotilojen energiasta , toisaalta se riippuu yleensä järjestelmän ulkoisista parametreista, erityisesti sen lämpötilasta ja tilavuudesta . On helppo tarkistaa, että mahdollistaa helposti määrittää keskeiset ominaisuudet, mukaan lukien sen keskimääräinen energia ja sen tilastollinen entropia , jotka tunnistetaan termodynaaminen raja on energian ja entropian tutkittujen järjestelmän.
Z{\ displaystyle Z}Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}Z{\ displaystyle Z}⟨E⟩{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle} S¯{\ displaystyle {\ bar {S}}} U=U(T,V){\ displaystyle U = U (T, V)}S=S(T,V){\ displaystyle S = S (T, V)}
Keskimääräinen järjestelmäenergia - sisäinen energia
Määritelmän mukaan järjestelmän keskimääräinen energia saadaan suhteesta:
⟨E⟩=∑ℓEℓPℓvs.=∑ℓEℓe-βEℓZ{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle = \ summa _ {\ ell} {E _ {\ ell} P _ {\ ell} ^ {c}} = \ summa _ {\ ell} {E _ { \ ell} {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}}}},
henkilöllisyyden varmistaminen on kuitenkin helppoa:
∂lnZ∂β=-∑ℓEℓe-βEℓZ=-⟨E⟩{\ displaystyle {\ frac {\ partituali \ ln {Z}} {\ partitualiBeta}} = - \ summa _ {\ ell} {E _ {\ ell} {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}}} = - \ vasen \ langle E \ oikea \ rangle},
joko palaamalla lämpötilaan :
T{\ displaystyle T}
⟨E⟩=kBT2∂lnZ∂T{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle = k_ {B} T ^ {2} {\ frac {\ osittainen \ ln {Z}} {\ osittainen T}}}.
Termodynaamisella rajalla samaistuu järjestelmän sisäiseen energiaan .
⟨E⟩{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle}U{\ displaystyle U}
Järjestelmän entropia
Tutkittavan järjestelmän entropian ilmentyminen kanonisessa tilanteessa on mahdollista määrittää käyttämällä joukon tilastollisen entropian määritelmää:
S¯=-kB∑ℓPℓvs.lnPℓvs.{\ displaystyle {\ bar {S}} = - k_ {B} \ sum _ {\ ell} {P _ {\ ell} ^ {c} \ ln {P _ {\ ell} ^ {c}}}},
korvaamalla tässä lausekkeessa vastaava kuin kanoninen jakauma, se tulee:
Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}
S¯=-kB∑ℓe-βEℓZln(e-βEℓZ)=-kB∑ℓe-βEℓZ(-βEℓ-lnZ)=⟨E⟩T+kBlnZ{\ displaystyle {\ bar {S}} = - k_ {B} \ sum _ {\ ell} {{\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}} \ ln {\ vasen ({\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}} \ oikea)}} = = k_ {B} \ summa _ {\ ell} {{\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}} \ vasen (- \ beta E _ {\ ell} - \ ln {Z} \ oikea)} = {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {T}} + k_ {B} \ ln {Z}},
jossa otettiin huomioon, että osiotoiminnon määritelmän mukaan .
∑ℓe-βEℓZ=1{\ displaystyle {\ frac {\ sum _ {\ ell} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}} = 1}Z{\ displaystyle Z}
Kun otetaan huomioon edellinen lauseke, on mahdollista kirjoittaa järjestelmän tilastollisen entropian lauseke uudestaan muodossa:
⟨E⟩{\ displaystyle \ left \ langle E \ right \ rangle}
S¯=kBT∂lnZ∂T+kBlnZ{\ displaystyle {\ bar {S}} = k_ {B} T {\ frac {\ osittainen \ ln {Z}} {\ osittainen T}} + k_ {B} \ ln {Z}}.
Termodynaamisella rajalla samaistuu järjestelmän termodynaamiseen entropiaan .
S¯{\ displaystyle {\ bar {S}}}S{\ displaystyle S}
Aikaisemmat sisäisen energian ja termodynaamisen entropian lausekkeet voidaan kirjoittaa uudestaan käyttökelpoisemmassa muodossa tuomalla järjestelmän vapaa energia , joka määritetään osiotoiminnosta seuraavasti:
F=F(T,V,EI){\ displaystyle F = F (T, V, N)}Z{\ displaystyle Z}
Z=e-βF{\ displaystyle Z = \ mathrm {e} ^ {- \ beta F}}tai uudestaan .
F=-kBTlnZ{\ displaystyle F = -k_ {B} T \ ln {Z}}Sitten on helppo varmistaa, että järjestelmän sisäinen energia ja entropia annetaan vapaan energian funktiona seuraavasti:
U=U(T,V,EI){\ displaystyle U = U (T, V, N)}S=S(T,V,EI){\ displaystyle S = S (T, V, N)}F{\ displaystyle F}
U=F-T(∂F∂T)V,EI{\ displaystyle U = FT \ vasen ({\ frac {\ osa F} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {V, N}},
ja
S=-(∂F∂T)V,EI{\ displaystyle S = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen F} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {V, N}},
jonka avulla voidaan löytää klassinen identiteetti .
F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}
Huomautuksia ja viitteitä
Huomautuksia
-
Tarkkaan ottaen olisi välttämätöntä ottaa huomioon, että pullon tilavuus on kiinteä, ja siten jättää huomiotta sen laajenemisen tai supistumisen ilmiöt.
-
Tämä kuva johtuu Reifistä, op. cit. , luku 3. On huomattava, että aika on otettava huomioon tässä tilanteessa: aluksi kuppi teetä, erittäin kuuma, asettaa "nopeasti", ts. ennen kuin sillä on aikaa jäähtyä, sen lämpötila saavuttaa sitruunaviipale. Mutta sitten se jäähtyy tasapainottamaan huoneen kanssa, jossa se on.
-
Edellyttäen, että kaikella tarkkuudella jätetään huomiotta häviöt haihduttamalla kupillinen teetä, jotta materiaalia ei vaihdeta.
-
Kuten energian tapauksessa mikrokanonitilanteessa, ja ne tunnetaan vain epävarmuustekijöistä ja lähellä.V{\ displaystyle V}EI{\ displaystyle N}5V{\ displaystyle \ delta V}5EI{\ displaystyle \ delta N}
-
Voimme tietysti "rentouttaa" tämän ulkoisen parametrin muuttamalla äänenvoimakkuutta ja sitten antamalla järjestelmän kehittyä uudessa tasapainotilassa kanonisessa tilanteessa tämän uuden tilavuusarvon kanssa. Tämän "julkaisun" aikana tietysti vaihdetaan työtä. On muistettava, että "tavallisessa" kanonisessa tilanteessa tilavuus ei ole toisin kuin energia, määrä, joka voi vaihdella vapaasti vaihtamalla "tilavuuden säiliön" kanssa tasapainotetun saavuttamiseksi.
-
On mahdollista tarkastella mainittua joukkoa , jolle järjestelmä on kosketuksessa energia- ja tilavuussäiliön kanssa, tulee tässä tapauksessa sisäinen muuttuja ja paine, joka säiliöön kohdistuu järjestelmään.T-s{\ displaystyle Tp}V{\ displaystyle V} s{\ displaystyle p}
-
Tarkkaan ottaen meillä on ja pitäisi kirjoittaa osittaiset johdannaiset muodossa jne. Kirjoituksen yksinkertaistamiseksi muut muuttujat jätetään kuitenkin pois osittaisista johdannaisista.S=S(E,V,EI){\ displaystyle S = S (E, V, N)}(∂S∂E)V,EI{\ displaystyle \ vasen ({\ tfrac {\ osittainen S} {\ osittainen E}} \ oikea) _ {V, N}}
-
Tämä suhde edellyttää itse asiassa tilastollinen riippumattomuus välillä valtioiden kaksi alijärjestelmää muodostuu vastaavasti tarkasteltavan järjestelmän ja säiliön, joka on itse voimassa, jos nämä ovat heikosti kytketty. Vrt. Lev Landau ja Evgueni Lifchits , teoreettinen fysiikka , t. 5: Tilastollinen fysiikka [ yksityiskohdat painoksista ], § 2 ja sitä seuraavat.
-
On suositeltavaa erottaa tämä yhteenveto järjestelmän tilan mukaan siitä, mikä voidaan suorittaa energiatasolla . Ensimmäisessä tapauksessa summa sisältää yhden termin yhden järjestelmän tilaa kohti, ja siksi useita rappeutuneita tiloja, toisin sanoen erillisiä tiloja, mutta samalla energialla , esiintyy summassa useita kertoja. Toisessa tapauksessa päinvastoin summassa on termi erillisellä arvolla , tässä tapauksessa olisi tarpeen ottaa huomioon kunkin valtion rappeutumisaste summatessa. Katso tilastofysiikan elementit Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet ,Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}}Eℓ{\ displaystyle E _ {\ ell}} g(Eℓ){\ displaystyle g (E _ {\ ell})}1996[ yksityiskohdat painoksesta ], III luku, §I c.1.a.
-
Jos summa on energiatasoa kohden (katso edellinen huomautus tästä aiheesta), olisi tarpeen lisätä kunkin tilan rappeutumisaste näihin lausekkeisiin, joista sitten tulee ja merkinnällä, joka muistuttaa, että l ' termi on lisättävä energian arvon perusteella eikä järjestelmän tilan, jopa rappeutuneen, mukaan. Katso tilastofysiikan elementit Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet ,g(Eℓ){\ displaystyle g (E _ {\ ell})}Pℓvs.=∑Eℓg(Eℓ)e-βEℓZ{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c} = \ summa _ {E _ {\ ell}} {\ frac {g (E _ {\ ell}) \ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}} {Z}}}Z=∑Eℓg(Eℓ)e-βEℓ{\ displaystyle Z = \ summa _ {E _ {\ ell}} {g (E _ {\ ell}) \ mathrm {e} ^ {- \ beta E _ {\ ell}}}}∑Eℓ{\ displaystyle \ summa _ {E _ {\ ell}}}1996[ yksityiskohdat painoksesta ].
-
Käytännössä kahden vierekkäisen energiatason välisten erojen on oltava hyvin pieniä verrattuna termiseen sekoitukseen liittyvään ominaisenergiaan .kBT{\ displaystyle k_ {B} T}
-
Tämä saattaa tuntua jonkin verran ristiriitaiselta termostaattia koskevien hypoteesien kanssa, koska erittäin suuret tai jopa äärettömät vaihtelut energiassa ovat mahdollisia, puhumattakaan siitä, että jotkut näistä tiloista voivat olla ristiriidassa järjestelmälle asetettujen ulkoisten parametrien kanssa. Käytännössä energiatilat, joilla on äärimmäiset arvot keskiarvoon nähden, ovat kuitenkin hyvin epätodennäköisiä ja tuskin edistävät integraalia.
-
Huomaa, on yleensä väärin sanoa, että antava kaava viittaa siihen, että pienimmät energiat ovat todennäköisimpiä, koska tässä kaavassa ei oteta huomioon energian eri tilojen mahdollisia rappeutumisia, siis liitettyjen tilojen lukumäärää tietyllä hetkellä energian arvo, vrt. edellinen huomautus.Pℓvs.{\ displaystyle P _ {\ ell} ^ {c}}
-
Kuitenkin osa-tasot liittyvät hieno ja hyperfine perustila rakenteita, kun niitä on läsnä, on paljon pienemmät poikkeamat, suuruusluokkaa +0,1 - ,01 eV ja 10 -6 eV , vastaavasti, joka vastaa tapauksessa sakon rakenteen Lämpötilat ovat suuruusluokkaa muutama sata - muutama tuhat K. Silloin saattaa olla tarpeen ottaa nämä tasot huomioon ositustoimintoa laskettaessa . Usein on kuitenkin niin, että lämpötila on riittävän korkea, jotta erilaiset hienorakenteen alatasot, kun ne ovat perustilassa, ovat kaikki innoissaan ja on mahdollista perustella kuin ne olisi yhdistetty yhdeksi degeneroituneeksi tasoksi käyttämällä siihen liittyvä rappeutumistekijä. Sama pätee mahdolliseen hyperhienorakenteeseen paitsi hyvin alhaisessa lämpötilassa. Katso tilastofysiikan elementit Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet ,Z{\ displaystyle Z}T{\ displaystyle T}1996[ yksityiskohdat painoksesta ], lisäys III.B, § II.1
-
Tarkemmin sanottuna on mahdollista määritellä "ominaislämpötilat", jotka liittyvät erilaisten alatasojen eroihin. Siten esimerkiksi diatomisen molekyylin kahden värähtelytason tai polyatomisen molekyylin värähtelymoodin kahden tason välinen ero annetaan ( harmonisessa likiarvossa ) määrällä , joka liittyy molekyylin "jäykkyyteen". oskillaattori. Tällöin on mahdollista ottaa käyttöön ominaislämpötila asettamalla . Tämä lämpötila on tyypillisesti muutaman tuhannen K luokkaa monille piimaakaasuille, mutta se voi olla jopa muutama sata K kaasuille, kuten kloorille tai dibromille. Katso tilastofysiikan elementit Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet ,ℏω0{\ displaystyle \ hbar \ omega _ {0}}Tv{\ displaystyle T_ {vb}}kBTv=ℏω0{\ displaystyle k_ {B} T_ {v} = \ hbar \ omega _ {0}}1996[ yksityiskohdat painoksesta ], täydennys III.B § II.2.
Viitteet
-
Josiah Willard Gibbs, tilastomekaniikan perusperiaatteet , New Tork, Charles Scribnerin pojat ,1902( lue verkossa ).
-
(en) Reif, Tilastollisen ja lämpöfysiikan perusteet (sidottu), New York, Mc Graw Hill, coll. "McGraw Hill -sarja fysiikan perusteissa",1965( 1 st toim. 1965), 651 s. , kovakantinen ( ISBN 0-07-051800-9 , LCCN 63022730 ) , luku . 6.
-
Vrt. Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet, Tilastofysiikan elementit ,1996[ yksityiskohdat painoksesta ], luku III.
-
Vrt. Esimerkiksi (en) Atkins, fysikaalisen kemian elementit (yhdistetty), New York, Freeman ja yritys,1994( 1 st ed. 1978), joka on yhdistetty ( ISBN 0-7167-2402-2 , LCCN 93048911 ) , chap. 16.
-
Vrt. Erityisesti Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet, Element of statistics Physics ,1996[ yksityiskohdat painoksesta ], täydennysosa III.B.
-
(en) ET Jaynes, ” Tietoteoria ja tilastomekaniikka ” , Physical Review , voi. 106, n ° 4,15. toukokuuta 1957, s. 620-630 ( DOI 10.1103 / PhysRev.106.620 , lue verkossa )
-
(in) ET Jaynes, " Information teoria ja tilastollinen mekaniikka II " , Physical Review , vol. 108, n ° 215. lokakuuta 1957, s. 171-190 ( DOI 10.1103 / PhysRev.108.171 , lue verkossa )
-
Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet, tilastofysiikan elementit ,1996[ yksityiskohdat painoksesta ], täydentävät VD, §I ja § II.
-
Katso erityisesti Diu et ai. , op. cit. , II luvun I luvun B.1.b kohta
Bibliografia
-
(en) Josiah Willard Gibbs , tilastomekaniikan perusperiaatteet ,1902[ yksityiskohdat painoksesta ] ( lue verkossa ).
-
Bernard Diu , Claudine Guthmann, Danielle Lederer ja Bernard Roulet, tilastofysiikan elementit ,1996[ yksityiskohdat painoksesta ].
-
(en) Frederic Reif , Tilastollisen ja lämpöfysiikan perusteet , McGraw-Hill (1965) 651 sivua, ( ISBN 0-07-051800-9 ) .
- Herbert G.Callen, Termodynamiikka ja johdanto termostatistiikkaan , John Wiley & Sons ( 2 e painos, 1985) 494 s. ( ISBN 0-471-86256-8 ) .
- Lev Landau ja Evgueni Lifchits , teoreettinen fysiikka , t. 5: Tilastollinen fysiikka [ yksityiskohdat painoksista ]
- Gregory H. Wannier, Statistical Physics , Dover Publications Inc., 1987 ( ISBN 0-486-65401-X ) .
Katso myös
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">