Dieckmannin kondensaatio
Dieckmann kondensaatio on orgaaninen reaktio molekyylinsisäisen välillä diesterin ja pohja , jolloin saadaan syklinen β-ketoesteristä. Reaktio on nimetty saksalaisen kemisti Walter Dieckmannin (1869–1925) mukaan. Vastaava molekyylien välinen reaktio on Claisen-kondensaatio .
Mekanismi
Ensinnäkin jonkin esteriryhmän alfa-vety repeytyy pois vahvasta emäksestä ( alkoholaatti- , natriumamidi- tai jopa hydridityyppinen), joka muodostaa enolaattijohdannaisen . Sitten molekyyli syklisoituu molekyylinsisäisellä nukleofiilisellä substituutiolla , jolloin enolaatin nukleofiilinen hiili reagoi jäljellä olevan esteriryhmän hiilen kanssa (vaihe 2), jota seuraa alkoholaattiryhmän RO - vaihe (vaihe 3). Edelleen, kun läsnä on vahvaa emästä, näin saatu yhdiste on poistettu sen hapan vety välillä karbonyyli- ja karboksyyliryhmiä, jotka edellyttävät reaktiolla Bronsted-hapon (H 3 O + esimerkiksi) uudistaa β-ketoesteriä.
Steerisen stabiilisuutensa vuoksi muodostetaan ensisijaisesti viisi- tai kuusijäseniset renkaat; 1,4- ja 1,6-diesterit muodostavat yleensä viisijäseniset renkaat, kun taas 1,5- ja 1,7-diesterit muodostavat kuusijäseniset renkaat. On kuitenkin mahdollista saada jopa kahdeksan atomin renkaat tai jopa erityistilanteissa jopa kaksitoista atomia ja jopa makrosyklit .
|
mekanismin animaatio
|
Huomautuksia ja viitteitä
-
(De) W. Dieckmann , " Zur Kenntniss der Ringbildung aus Kohlenstoffketten " , Chem. Ber. , voi. 27, n o 1,1894, s. 102-103 ( ISSN 0009-2940 , DOI 10.1002 / cber.18940270126 ).
-
(de) W. Dieckmann , ” Ueber ein ringförmiges analogi des Ketipinsäureesters ” , Chem. Ber. , voi. 27, n o 1,1894, s. 965-966 ( ISSN 0009-2940 , DOI 10.1002 / cber.189402701202 ).
-
(de) W. Dieckmann , " Ueber die Nitrosirungsproducte cyclischer β-Ketoncarbonsäureester (Bisnitroso-β-ketoncarbonsäureester und α-Oximidodicarbonsäuren) " , Chem. Ber. , voi. 33, n o 1,1900, s. 579-595 ( ISSN 0009-2940 , DOI 10.1002 / cber.19000330194 ).
-
(De) W. Dieckmann , " Ueber die Acetessigester-Condensation und ihre Umkehrung " , Chem. Ber. , voi. 33, n ° 21900, s. 2670-2684 ( ISSN 0009-2940 , DOI 10.1002 / cber.190003302217 ).
-
(de) W. Dieckmann , ” Ueber cyklische β-Ketoncarbonsäureester ” , Liebigs Ann. Chem. , voi. 317, n ° 1,1901, s. 27-109 ( ISSN 0075-4617 , DOI 10.1002 / jlac.19013170104 ).
-
(in) JP Schaefer ja JJ Bloomfield , Organic Reactions , Voi. 15, John Wiley & Sons ,1967, 594 Sivumäärä ( ISBN 978-0-471-17168-3 , DOI 10.1002 / 0471264180.or015.01 , online-esitys ) , luku . 2 ("Dieckmann-kondensaatio (mukaan lukien Thorpe-Ziegler-kondensaatio)").
-
Davis, BR; Garrett, PJ Comp. Org. Syn. 1991, 2 , 806 - 829. (Arvostelu)
-
(in) JS Smith , Organic Chemistry , McGraw-Hill ,2007, 2 nd ed. , 1175 Sivumäärä ( ISBN 978-0-07-332749-5 , online-esitys ) , s. 932-933
-
(in) " Dieckmann condensation " , Organic Chemistry Portal (käyty 23. elokuuta 2014 ) .
Aiheeseen liittyvät artikkelit