Aromaattinen elektrofiilinen halogenointi on orgaaninen reaktio on aromaattisella elektrofiilisellä substituutiolla tyyppi , joka tekee mahdolliseksi lisätä halogeeni tyyppi substituentteja aromaattinen yhdiste :
Jotkut aromaattiset yhdisteet, kuten fenoli , voivat reagoida tämän reaktion kanssa ilman katalyyttiä , mutta useimmat bentseenijohdannaiset, joissa on vähemmän reaktiivisia substituentteja, vaativat Lewisin happokatalyysiä . Tyypillisiä katalyyttejä tälle reaktiolle ovat AICI 3 , FeCI 3 , febr 3 ja ZnCI 2 . Reaktio tapahtuu muodostamalla voimakkaasti elektrofiilinen kompleksi, joka hyökkää aromaattiseen kiertoon.
Reaktio mekanismi varten bromaus tai klooraus bentseeni on sama. Rauta bromidi ja ferrikloridia on inaktivoitu, kun läsnä on vettä (yksinkertainen kosteus on riittävä), on välttämätöntä suorittaa reaktio ilmatiiviissä kokoonpano lasi siirretään uuniin etukäteen. Yleensä katalyytti valmistetaan in situ lisäämällä rautaviiloja bromiin tai klooriin. Reaktion mekanismi on seuraava:
Ensinnäkin bromi reagoi rautabromidin kanssa muodostaen kaksinkertaisen alueen, jossa jostakin bromiatomeista tulee positiivisesti varautunut ja elektrofiilinen. Yksi vapaista bentseenin dupleteista hyökkää sitten terminaaliseen bromiatomiin muodostaen areeniumkationin . Lopuksi bromidi-ioni voi toimia emäksenä ja vetää ylimääräisen vedyn pois, jolloin bromibentseeniä voidaan muodostaa.
Mekanismi jodausta on hieman erilainen: jodi (I 2 ) käsitellään hapettimella, kuten typpihappoa , jolloin saadaan elektrofiilisen jodia (2 I + ).
Aromaattisten yhdisteiden halogenointi eroaa alkeenien halogenoinnista , jälkimmäiset eivät tarvitse Lewis- happokatalyysiä . Areeni-ionin muodostuminen johtuu väliaikaisesta aromaattisuuden menetyksestä, joka aiheuttaa aktivaatioenergian lisääntymisen verrattuna alkeeneihin.
Jos rengas sisältää voimakkaan aktivoivan substituentin, kuten -OH, -OR tai amiinin , katalyytti ei ole välttämätön. Voimme mainita esimerkiksi p-kresolin bromauksen :
Kuitenkin, jos katalyyttiä käytetään ylimääräisen bromin kanssa, muodostuu tribromattu johdannainen.
Halogenointi Fenolien on nopeammin polaarisiin liuottimiin , koska dissosiaation fenoli muodostaa fenoksidi-ioni, joka on alttiimpi elektrofiilisen hyökkäyksen, koska se on rikkaampi elektroneja .
Tolueenin klooraus kloorilla ilman katalyyttiä vaatii polaarisen liuottimen, kuten etikkahapon . Orto / para-selektiivisyys on heikko:
Päinvastoin, mitään reaktiota ei tapahdu, jos liuotin korvataan tetrakloorimetaanilla . Toisaalta, jos reagenssi on 2-fenyylietyyliamiini , on mahdollista käyttää suhteellisen apolaarista liuotinta, jolla on yksinomainen orto- regioselektiivisyys , johtuen klooriamiinivälituotteen muodostumisesta , mikä on molekyylinsisäisen reaktion seuraava vaihe .
Erytrosiini , joka on ruoka väriaine , voidaan syntetisoida jodaamalla toisen väriaineen, fluoreseiini :
Tätä reaktiota katalysoi natriumbikarbonaatti .