Pinnickin hapettuminen

Pinnick hapetus on reaktio orgaanisen kemian , joka koostuu hapetus , joka aldehydi on karboksyylihappoa vastaava. Se kehitettiin 1981 mennessä Harold Pinnick työstä Lindgrenin ja Kraus.

Hapettava reagenssi on natriumkloriitti, ja 2-metyylibut-2-eenin lisääminen reaktioväliaineeseen tekee mahdolliseksi välttää substraatin liikahapettumisen. Reaktio suoritetaan, kun läsnä on puskuria, ja natriumdivetyfosfaatti .

Mekanismi

Reaktio mekanismi alkaa muodostumista kloorihapokkeen välisellä reaktiolla kloriitti ja divetyfosfaatti.

{\ displaystyle ClO_ {2} ^ {-} + NaH_ {2} PO_ {4} \ rightleftharpoons HClO_ {2} + NaHPO_ {4} ^ {-}}

Kloorihappo protonoi sitten aldehydiä, mikä korostaa sen toiminnallisen hiilen elektrofiilisyyttä , joka sitten vapautuu kloriitti-ionista nukleofiilisesti. Yhdistetty mekanismi mahdollistaa hypokloorihapon poistamisen ja halutun karboksyylihapon muodostumisen .

Sivureaktiot

Hypokloorihappoa reaktion kuluessa syntyneen vastaa kaksi sivureaktioita.

Ensimmäisessä se reagoi kloriitti-ionien kanssa muodostaen klooridioksidi- ja kloridi- ioneja .

{\ displaystyle 2ClO_ {2} ^ {-} + ClOH \ rightarrow 2ClO_ {2} + H ^ {+} + HO ^ {-}}

Hypokloorihapoketta on hapetin vahvempi kuin kloriitti-ioni. Siksi sillä on taipumus hapettaa muita substraatin toimintoja kuin aldehydifunktio. Tämän ylihapettumisen välttämiseksi väliaineeseen lisätään ylimäärä 2-metyylibut-2-eeniä .

Käyttää

Käyttö 2-metyylibut-2-eeni tekee mahdolliseksi hapettaa monenlaisia tyydyttymättömien substraattien ilman hyökkää hiili-hiili- kaksoissidoksia , vaikka kyseessä on α, β-tyydyttymättömiä aldehydejä. Ryhmät hydroksyyli , epoksi , bentsyylieetteri, halogenidit ja stannaanit ovat stabiileja reaktio-olosuhteissa.

Karbonyylin mahdollinen stereogeeninen keskus a: ssa ei muutu reaktiolla. Tätä ominaisuutta on hyödynnetty molekyylien synteesien aikana , jotka sisältävät stereogeenisiä keskuksia hapetettavien toimintojen α: ssa. Tämä pätee esimerkiksi Overmanin vuonna 2001 tekemään ditryptofrenaliinisynteesiin , jossa alkoholi muuttuu karboksyylihapoksi Dess-Martin- hapetuksen ja Pinnick-hapetuksen ketjulla tai synteesissä zaragozikehappo, jolle Swern-hapetus yli Pinnick-hapettumisen. Jälkimmäisessä esimerkissä on yritetty menestyä muita hapetusreaktioita, kuten Jonesin tai Leyn hapettumista.

Huomautuksia ja viitteitä

(fr) Tämä artikkeli on osittain tai kokonaan peräisin englanninkielisestä Wikipedia- artikkelista " Pinnick oxidation " ( katso kirjoittajaluettelo ) .

Kürti ja Czakó 2005 , s. 354
Dalcanale, E; Montanari, F;, " Aldehydien selektiivinen hapetus karboksyylihapoiksi natriumkloriitti-vetyperoksidilla ", Journal of Organic Chemistry , voi. 51,1986, s. 567-569 ( DOI 10.1021 / jo00354a037 )
Ishihara, J .; Hagihara, K.; Chiba, H. Ito, K.; Yanagisawa, Y. Totani, K; Tadano, K., “ Viridenomysiinin synteettiset tutkimukset. Syklopenteenikarboksyylihappo-osan rakentaminen ”, Tetrahedron. Lett. , voi. 41,2000, s. 1771–1774 ( DOI 10.1016 / S0040-4039 (00) 00013-7 )
Kuramochi, K.; Nagata, S.; Itaya, H.; Takao, H. Kobayashi, S., " Epolaktaeenin konvergenttinen kokonaissynteesi: sillanpää-oksiranyylianionistrategian soveltaminen ", Tetrahedron. Lett. , voi. 40,1999, s. 7371–7374 ( DOI 10.1016 / S0040-4039 (99) 01512-9 )
Raach, A.; Reiser, O., " Natriumkloriitti-vetyperoksidi, mieto ja valikoiva reagenssi aldehydien hapettamiseksi karboksyylihapoiksi ", Journal für praktische Chemie , voi. 342,2000, s. 605–608 ( DOI 10.1002 / 1521-3897 )

Bibliografia

(en) László Kürti ja Barbara Czakó , Nimettyjen reaktioiden strategiset sovellukset orgaanisessa synteesissä: taustaa ja yksityiskohtaisia mekanismeja , Elsevier Academic Press,2005( ISBN 0-12-429785-4 )
Nicolas Rabasso , orgaaninen kemia: 2. Heteroelementit, synteettiset strategiat ja organometallinen kemia , De Boeck , coll. "LMD Chemistry",lokakuu 2009, 536 Sivumäärä ( ISBN 978-2-8041-0168-8 , lue verkossa )