Polymerointi

Polymerointi viittaa kemiallisen reaktion tai menetelmä , jossa pienet molekyylit (esim., Hiilivedyt kahdesta kymmeneen hiiliatomia) reagoida toistensa kanssa muodostaen molekyylien molekyylipainot korkeampi. Alkuperäiset molekyylit voivat olla monomeerejä tai esipolymeerejä ; synteesi johtaa polymeereihin .

Yleensä reaktanttien ja katalyyttien läsnä ollessa sekä lämmön ja paineen vaikutuksesta muodostuu makromolekyyliketjuja , jotka koostuvat identtisistä toistoyksiköistä ( syntetisoitu homopolymeeri ) tai erilaisista ( saatu kopolymeeri ), jotka on kytketty toisiinsa kovalenttisesti .
Saadaan polymeerejä, joiden moolimassa on mahdollisesti suurempi:

yksiulotteiset (lineaariset tai haarautuneet ), koska ne ovat peräisin kaksiarvoisista monomeereistä ;
tai kolmiulotteinen , joka johtuu monomeerien polymeroinnista, joiden keskimääräinen valenssi on suurempi kuin kaksi, tai yksiulotteisten polymeerien silloittumisesta .

Synteettiset polymeerit, kuten polyetyleeni , erotetaan toisistaan luonnollisen alkuperän polymeerien, kuten selluloosa, ja keinotekoisten ( kuten selluloosa-asetaatti ) polymeerien välillä , jotka valmistetaan muuntamalla luonnollisesti peräisin olevia polymeerejä .

Vuonna tekstiiliteollisuus , polymerointi on kemiallinen prosessi, jossa hartsit tai muovit ovat kiinnittyneet tekstiilien lämmön avulla.

Typologia

Polymerointireaktiot voidaan luokitella kahden kriteerin mukaan:

onko alhaisen molekyylipainon co - tuote muotoja polymeroinnin aikana:
- poly Kondensoinnit : klassiset reaktiot orgaanisen kemian liittyy polyfunktionaalisia monomeereja . He ovat tehneet sen kanssa, pienten molekyylien usein poistetaan ne esiintyvät väliaine siirtää reaktion tasapainoa : H 2 O (usein), HCl: lla, NH 3 , jne. Joskus käytetään tavanomaisia katalyyttejä, joita käytetään pienten molekyylien kanssa. Polykondensaatiosta saatua polymeeriä kutsutaan polykondensaatiksi. Esimerkkejä: poly esteröinteihin , poly amidifications ;
- poly lisäykset : nämä ovat reaktiot ionisten polymeroinnin ( anioninen tai kationinen ) avaamalla kaksoissidos on karbonyyliyhdisteen tai avaaminen heterosyklin . Ne tehdään poistamatta pieniä molekyylejä.

Ero polykondensaation ja polyadditiota välillä otettiin käyttöön Wallace Hume Carothersin vuonna 1929 ;

reaktiomekanismi:
- vaiheittaiset polymeroinnit : funktionaalisten ryhmien väliset reaktiot. Suurin osa vaihepolymeroinnista suoritetaan polykondensaatiolla;
- ketjupolymeroinnit : reaktiot, jotka tapahtuvat muodostamalla aktiivisia keskuksia , kuten radikaaleja tai ioneja . Suurin osa ketjun polymeroinnista suoritetaan polyadditiolla.

Vaihepolymeroinnin ja ketjupolymeroinnin välillä otti käyttöön Paul J. Flory vuonna 1953 .

Ketjun polymerointi

Tärkein asia koskee polymerointi vinyyli- monomeerien (CH 2 = CHR) tai kaavan CH 2 = CR 1 R 2 .

Polymeraasiketjureaktiot käsittävät kolme peräkkäistä vaihetta:

aloittamista , mikä tekee mahdolliseksi luoda aktiivisia keskuksia, radikaalin luonteesta [johtuvat esimerkiksi siitä lämpöhajoamisen on peroksidin tai AIBN (initiaattoreiden)], ionisia (anionisia tai kationisia) tai organometallisia (tapauksessa koordinoidun polymerointi );
eteneminen , jonka aikana aktiiviset lajit mahdollistavat ketjujen muodostumisen, jotka kasvavat kiinnittämällä monomeerit aktiivisiin keskuksiin. Tässä tapauksessa polymeeriketjun kasvu johtuu yksinomaan monomeerin (monomeerien) ja ketjun reaktiivisten kohtien (reaktiokohtien) välisistä reaktioista. Etenemisvaihe on noin sata tuhatta kertaa nopeampi kuin edellinen;
päättyminen / siirto : aktiivinen keskus tuhoutuu lopulta, jolloin ketjun kasvu pysähtyy. Esimerkkejä lopetus- tai siirtoreaktioista:
- in radikaalipolymerointi : kytketään ( esim. sitoutumisen initiaattorin), disproportionointi, siirto monomeeriin, liuottimeen (hiilivedyn tai halogeenivetyha- tyyppi), polymeeriin, jotta lisätty ainetta, pieni molekyyli läsnä, initiaattorin , haarautuminen , siltaaminen (epätodennäköistä),
- in kationisen polymeroinnin : deprotonoimalla , tallennuksen nukleofiilin ,
- on anioninen polymerointi : puuttuessa , paitsi onnettomuus (läsnä dihappea , protonit , epäpuhtauksia). Katso Elävä polymerointi .

Radikaali polymerointi ja koordinoimaton ionipolymerointi eivät ole stereospesifisiä .

Estoreaktio

Inhibiittori ( esim: polyfenolit ) on molekyyli, joka sitoutuu aktiiviseen keskuksiin, yhdisteiden valmistamiseksi kykene sitoutumaan monomeerin. Tämä reaktio pysäyttää ketjun kasvun. Inhibiittoreita käytetään monomeerin kuljetuksen tai varastoinnin aikana polymeroinnin estämiseksi. Polymerointilämpötilassa aktiiviset estäjät on poistettava (tislaamalla, pesemällä) ennen polymeroinnin suorittamista.

Esimerkkejä

Eteenin polymerointi polyetyleenin muodostamiseksi :

Styreenin polymerointi polystyreenin syntetisoimiseksi :

Polymerointi vaiheittain

Tässä tapauksessa, dimeerejä , trimeerejä , jne. Voidaan muodostaa . , joka voi reagoida keskenään, ja moolimassa kasvaa vähitellen. Polymeerien valmistamiseksi korkealla polymeroitumisasteella on välttämätöntä, että reaktio on täydellinen. Kahden tyyppiset vaiheittaiset polymeroinnit voidaan erottaa:

useimmat vaiheittaiset polymeroinnit ovat polykondensaatioita , jotka voidaan kaavata seuraavasti:

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B} + {\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B} \ rightarrow { \ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {{m + n}} - {\ mathrm B} + {\ rm {AB \ ylöspäin}}

kanssa:

reagoivia molekyylejä ja kuljettavat antagonistinen toimintoja ja ,

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A}

{\ mathrm B}

m

ja tai .

n = 1,2,3, \ pistettä, m

ei

Esimerkkejä:

- primaaristen diamiinien ja dikarboksyylihappojen (bifunktionaaliset ja kaksiarvoiset molekyylit) polymerointi, joka johtaa polyamideihin ja veteen:

${\ mathrm {\ ylöspäin}}$

- prepolycondensation sellaisen aminomuovihartsin , Fenolimuovi , tyydyttymätön polyesteri hartsi , jne. , jota seuraa täydellinen polymerointi muotissa kolmiulotteisen polymeerin tuottamiseksi;

Myös eräitä STEP- viisasta polymeroinnit jotka ovat polyadditions : esimerkiksi polymeroimalla diolien siitä di-isosyanaatteja , joka johtaa polyuretaaneja .

Raaka-aineiden valinta on hyvin laaja ja mahdollistaa laajan valikoiman yhdistelmiä, jotka johtavat erilaisiin ominaisuuksiin ja sovelluksiin. Saadut polymeerit sisältävät usein verkkovirran heteroatomeja ( pääketjussa ).

Koeolosuhteet

Valmistustekniikoita on neljä : polymerointi voidaan suorittaa irtotavarana, emulsiossa, suspensiossa tai liuoksessa. Kullakin näistä tekniikoista on omat etunsa ja haittansa.

(Esi) polymeroinnin / karakterisoinnin hallinta

Polymerointiasteen tai yksinkertaisesti (es) polymeerin ominaisuuksien arvioimiseksi käytetään mittaustekniikoita, joissa käytetään esimerkiksi densimetriaa (siirappien / aminoplastisten hartsien tapauksessa), viskosimetriaa ( sulavirtaindeksi , molaarisen mittaus) massat, jäätymispiste jne. ), osmometria , materiaalien kestävyys ( vetokoe jne.), DSC ja infrapunaspektroskopia .

Katso myös Polymeerin ominaismäärät .

Huomautuksia ja viitteitä

Toisin sanoen, polymeerejä, jotka ovat peräisin kahdesta monomeeristä, joiden valenssi on vähintään yhtä suuri yhdelle ja 3 toiselle.
On myös "vihreä" polyeteeni .
Lexicon , Ranskan vaatetus- ja tekstiililaitos
(in) WH Carothers , " Polymeroinnin ja renkaan muodostumisen tutkimukset " , J. Am. Chem. Soc. , voi. 51,1929, s. 2548 ( DOI 10.1021 / ja01383a041 )
(in) Paul Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press , 1953, s. 39 ( ISBN 0-8014-0134-8 )
(in) Susan EM Selke, John D. Culter Ruben J. Hernandez, muovipakkausjätettä: ominaisuuksien, prosessoinnin, sovelluksia ja asetuksia , Hanser 2004, s. 29 ( ISBN 1-56990-372-7 )
ensisijainen diamiinit ovat kaksiarvoisia ja neliarvoisen polyamidifications ristisilloitetuilla di epoksidien .

Aiheeseen liittyvät artikkelit