Sandmeyerin reaktio

Sandmeyerin reaktio on kemiallinen reaktio , jota käytetään syntetisoimaan aryylihalogenidien suolojen aryyli diatsonium , käyttämällä kupari- suolat, kuten reagensseja tai katalyyttejä. Tämä reaktio on esimerkki aromaattisesta radikaalinukleofiilisestä substituutiosta. Se tarjoaa menetelmän, jolla bentseenille voidaan suorittaa ainutlaatuisia transformaatioita , kuten halogenointi , syanointi , trifluorimetylointi ja hydroksylointi .

Reaktion löysi vuonna 1884 sveitsiläinen kemisti Traugott Sandmeyer , joka yritti sitten syntetisoida fenyyliasetyleeniä bentseenidiatsoniumkloridista ja kupari (I) asetylidistä . Sen sijaan hänen eristämä päätuote oli klooribentseeni .

Nykyään termiä "Sandmeyer-reaktio" käytetään viittaamaan mihin tahansa menetelmään aromaattisen amiiniryhmän korvaamiseksi valmistamalla sen diatsonisuolaa, jota seuraa sen korvaaminen nukleofiilillä kuparisuolojen katalyyttisessä läsnäollessa.

Yleisimmin käytetyt Sandmeyerin reaktiot ovat klooraus, bromaus, syanointi, ja hydroksylaatio, käyttäen CuCI , CuBr , CuCN , ja Cu 2 O , vastaavasti, reagenssina. Viime aikoina on kehitetty diatsoniumsuolojen trifluorimetylointi, reaktioksi kutsutaan "Sandmeyer-tyyppiseksi". Diatsoniumsuolat reagoivat myös erityisesti boronaattien , jodidien, tiolien , veden ja hypofosforihapon kanssa , ja fluoraus voidaan suorittaa käyttämällä tetrafluoriboraattianioneja (jälkimmäisessä tapauksessa reaktiota kutsutaan sitten Balz-Schiemannin reaktioksi ). Koska nämä reaktiot eivät kuitenkaan tarvitse metallikatalyyttiä, niitä ei yleensä kutsuta "Sandmeyer-reaktioksi". Useita variantteja, joissa käytetään muita suoloja ja muita siirtymämetalleja - mukaan lukien kupari (II), rauta (III) ja koboltti (III) suolat - on kehitetty.

Reaktiomekanismi

Alla olevassa mekanismissa aromaattinen amiini diatsotoidaan dityppihapolla, joka muodostuu in situ natriumnitriitin vaikutuksesta ylimääräisen hapon läsnä ollessa diatsoniumsuolan muodostamiseksi, joka hajoaa antamaan läsnä olevista reagensseista riippuen halutun aryylin halogenidi tai nitriili .

Sandmeyerin reaktio

Vaihtoehdot

Tämä reaktio on nukleofiilinen aromaattinen substituutio (SN Ar ), se on tehnyt hajoamisen suolaa ja diatsoniumsuolan . Reaktion tuotteet ovat:

Homologista riippumatta typpikaasu kehittyy aina .

Sandmeyerin reaktioon liittyy koko joukko reaktioita, jotka mahdollistavat yhden aminoryhmän korvaamisen toisella aromaattisella renkaalla diatsoniumin kautta. Jotkut vaativat kuparikatalyyttiä, toiset eivät. Joitakin esimerkkejä ryhmistä:

Gomberg-Bachmann-reaktio on myös analoginen tapaus, jossa elektrofiili on toinen aromaattinen rengas, joka muodostaa bifenyylin. Schiemannin reaktio sallii fluorin lisäämisen ja eroaa synteesimenetelmän erityispiirteistä.

Schiemannin reaktio

Jotta fluori homologi , käytetyn reaktion on Balz-Schiemann reaktio , joka on myös hajoamisen diatsoniumsuola, jossa erityispiirre läpi diatsonium tetrafluoriboraatti , niukkaliukoisen ja suhteellisen stabiilin suolan, joka voidaan hajottaa. Termisesti, jolloin saatiin fluoribentseeniä , samanaikaisesti kaasua vapautuu typpeä ja booritrifluoridi.

Balz-Schiemannin reaktio

Huomautuksia

  1. johtuen edullisia kuparin suolojen, stökiömetrinen määrä on usein parempi reaktiivisuus, jopa silloin, kun katalyysi on mahdollista.

Viitteet

  1. (De) T. Sandmeyer , "  Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen  " , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , voi.  17, n °  21884, s.  1633–1635 ( ISSN  0365-9496 , DOI  10.1002 / cber.18840170219 , lue verkossa ).
  2. (De) T. Sandmeyer , "  Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen  " , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , voi.  17, n °  21884, s.  2650–2653 ( ISSN  0365-9496 , DOI  10.1002 / cber.188401702202 , lue verkossa ).
  3. Ludwig Gattermann , "  Untersuchungen über Diazoverbindungen  ", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , voi.  23, n o  1,1890, s.  1218–1228 ( DOI  10.1002 / cber.189002301199 , lue verkossa )
  4. Herbert H. Hodgson , "  The Sandmeyer Reaction  ", Chemical Reviews , Voi.  40, n °  21. st huhtikuu 1947, s.  251–277 ( ISSN  0009-2665 , PMID  20291034 , DOI  10.1021 / cr60126a003 )
  5. (in) Zerong Wang , kattavat orgaanisten nimien reaktiot ja reagenssit , John Wiley & Sons, Inc.,2010, 2471–2475  Sivumäärä ( ISBN  9780470638859 ) , "Sandmeyer-reaktio"
  6. MP Doyle, B. Siegfried ja JF Dellaria, "  Alkyylinitriitti-metallihalogenidi-deaminointireaktiot. 2. Korvaa aryyliamiinien deaminaatio alkyylinitriiteillä ja kupari (II) halogenideilla. Aryyliamiinien suora ja huomattavan tehokas muuntaminen aryylihalideiksi  ”, J. Org. Chem. , voi.  42, n °  14,1977, s.  2426–2431 ( DOI  10.1021 / jo00434a017 )
  7. (in) JK Kochi , "  mekanismi Sandmeyer ja Meerwein Reactions  " , J. Am. Chem. Soc. , voi.  79, n °  11,1957, s.  2942–2948 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01568a066 ).
  8. (in) HH Hodgson , "  Sandmeyer Reaction  " , Chem. Ilm. , voi.  40, n °  21947, s.  251–277 ( ISSN  0009-2665 , DOI  10.1021 / cr60126a003 ).
  9. "  Jotkut perusreaktiot - Sandmeyer  " , verkkosivulla ABC of Organic Chemistry ( käyty 19. syyskuuta 2014 ) .
  10. Org. Syn. CV2 p351, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0351.pdf
  11. Org. Syn. CV1 p514, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0514.pdf
  12. EB Starkey "p-dinitrobentseeni" Org. Syn. CV2 p225, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0225.pdf
  13. G. Wittig, RW Hoffmann "1,2,3-bentsotiadiatsoli-1,1-dioksidi" Org. Syn. CV5 p60, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0060.pdf
  14. G. David Mendenhall, Peter AS Smith "2-nitrokarbatsoli" Org. Syn. CV5 p829, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0829.pdf
  15. RH Bullard, JB Dickey "Phenylarsonic acid" Org. Syn. CV2 s. 494, 1941, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0494.pdf
  16. CFH Allen, DD MacKay "Tiosalysilihappo" Org. Syn. CV2 p580, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0580.pdf
  17. LA Bigelow, JR Johnson, LT Sandborn "m-bromitolueeni" Org. Syn. CV1 s. 133, 1926, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0133.pdf
  18. HE Ungnade, EF Orwoll "3-bromi-4-hydroksitolueeni" Org. Syn. CV3 p130, 1955, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV3P0130.pdf
  19. (en) Gomberg-Bachmann-reaktio
  20. (de) G. Balz ja G. Schiemann , "  Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung  " , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , voi.  60, n °  5,1927, s.  1186–1190 ( ISSN  0365-947X , DOI  10.1002 / cber.19270600539 ).

Ulkoiset linkit