Maxwellin suhteet

In termodynamiikka , kutsutaan Maxwellin suhteet kaikki yhtälöt , joissa osittaisderivaatat saatu määritelmät termodynaamiset potentiaalit ja Schwarz lause .

Järjestelmälle, joka on täysin kuvattu muuttujilla paine , lämpötila , entropia ja tilavuus , säilytetään yleensä joukko neljästä suhteesta, jotka liittyvät sisäiseen energiaan , entalpiaan , vapaaseen energiaan ja vapaaseen entalpiaan  : P{\ displaystyle P} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}

-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen T \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {S}} (∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen V \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {P} = \ vasen ({\ osittainen T \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {S}} (∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen S \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T}} (∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen V \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P} = - \ vasen ({\ osittainen S \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {T}}

Siitä huolimatta Maxwellin suhteet voidaan yleistää kaikkiin termodynaamisiin järjestelmiin, erityisesti kemiallisiin, sähköisiin ja sähkökemiallisiin järjestelmiin.

Esittely

Gibbs-suhteet

Järjestelmissä jatkuvasti koostumus määritellään neljä muuttujaa lämpötila , paine , entropia ja tilavuus , määrittelemme avulla tarkka koko erojen neljä termodynaamiset potentiaalit , nämä neljä erot kutsutaan Gibbs suhteet  : T{\ displaystyle T} P{\ displaystyle P} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}

• sisäinen energia  :  ; sisäinen energia on jo luonnolliset muuttujat ja  ;U{\ displaystyle U}dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S} V{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}
• entalpia  :  ; entalpia on luonnollisille muuttujille ja  ;H{\ displaystyle H}dH=VdP+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \ mathrm {d} P + T \ mathrm {d} S}P{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}
• vapaa energia  :  ; vapaa energia on luonnon muuttujia ja  ;F{\ displaystyle F}dF=-PdV-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \ mathrm {d} VS \ mathrm {d} T}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}
• vapaa entalpia  :  ; vapaa entalpia on luonnollisille muuttujille ja .G{\ displaystyle G}dG=VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Tilan yhtälöt

Antaa olla termodynaaminen potentiaali ottaa huomioon luonnolliset muuttujat , kanssa . Sen tarkka kokonaisero ilmaistaan osittaisten johdannaisten funktiona kunkin muuttujansa mukaan seuraavasti: Φ{\ displaystyle \ Phi}EI{\ displaystyle N} xk{\ displaystyle x_ {k}}k∈[1,EI]{\ displaystyle k \ in [1, N]}

dΦ=(∂Φ∂x1)xk≠1dx1+(∂Φ∂x2)xk≠2dx2+⋯+(∂Φ∂xEI)xk≠EIdxEI{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ vasen ({\ osittainen \ Phi \ yli \ osittain x_ {1}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq 1}} \, \ mathrm {d} x_ { 1} + \ vasen ({\ osittainen \ Phi \ yli \ osittainen x_ {2}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq 2}} \, \ mathrm {d} x_ {2} + \ cdots + \ vasen ({\ osittainen \ Phi \ yli \ osittain x_ {N}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq N}} \, \ mathrm {d} x_ {N}}

kanssa osittaisen johdannaisen suhteen , kaikki muuttujat muut kuin pidetään vakiona. Termodynaamisten potentiaalien erot mahdollistavat suoraan seuraavien, tilayhtälöiksi kutsuttujen suhteiden saamisen , jotka määrittävät termodynaamisesti paineen, lämpötilan, tilavuuden ja entropian: (∂Φ∂xi)xk≠i{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen \ Phi \ yli \ osittainen x_ {i}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq i}}}Φ{\ displaystyle \ Phi}xi{\ displaystyle x_ {i}}xk{\ displaystyle x_ {k}}xi{\ displaystyle x_ {i}}

• (∂U∂V)S=(∂F∂V)T=-P{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {S} = \ vasen ({\ osittainen F \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T} = - P}
• (∂U∂S)V=(∂H∂S)P=T{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen H \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {P} = T}
• (∂H∂P)S=(∂G∂P)T=V{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen H \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {S} = \ vasen ({\ osittainen G \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {T} = V}
• (∂F∂T)V=(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ vasen ({\ osa F \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen G \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P} = - S}

Maxwellin suhteet

Kaiken potentiaalin, jonka oletetaan olevan vähintään kaksi kertaa erilaistuva (tai jopa loputtomasti erilainen) kunkin muuttujan suhteen, Schwarzin lause tarkoittaa, että minkä tahansa muuttujaparin ja  : Φ{\ displaystyle \ Phi}xi{\ displaystyle x_ {i}}xj{\ displaystyle x_ {j}}

(∂∂xi(∂Φ∂xj)xk≠j)xk≠i=(∂∂xj(∂Φ∂xi)xk≠i)xk≠j{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen \ yli \ osittainen x_ {i}} \ vasen ({\ osallinen \ Phi \ yli \ osittainen x_ {j}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq j}} \ oikea ) _ {x_ {k \ neq i}} = \ vasen ({\ osittain \ yli \ osittain x_ {j}} \ vasen ({\ osittain \ Phi \ yli \ osaa x_ {i}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq i}} \ oikea) _ {x_ {k \ neq j}}}

Esimerkiksi aiemmin nähdyn sisäisen energiaeron avulla voimme kirjoittaa:

(∂∂S(∂U∂V)S)V=(∂∂V(∂U∂S)V)S{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen \ yli \ osittainen S} \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {S} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen \ yli \ osittain V} \ vasen ({\ osaa U \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {V} \ oikea) _ {S}}

josta voimme päätellä tuomalla yhteen Maxwellin suhteista johtuvat tilayhtälöt : U{\ displaystyle U}

-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen T \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {S}}

Tilan yhtälöihin sovellettu Schwarzin lause antaa mahdollisuuden löytää neljä Maxwell-relaatiota  :

• sisäisestä energiasta  :U{\ displaystyle U}

-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen T \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {S}}

• entalpiasta  :H{\ displaystyle H}

(∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen V \ yli \ osittainen S} \ oikea) _ {P} = \ vasen ({\ osittainen T \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {S}}

• vapaasta energiasta  :F{\ displaystyle F}

(∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen S \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T}}

• vapaasta entalpiasta  :G{\ displaystyle G}

(∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen V \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P} = - \ vasen ({\ osittainen S \ yli \ osittainen P} \ oikea) _ {T}}

Löydämme kaikki nämä suhteet Bornin termodynaamisen neliön ansiosta . Tai kun otetaan huomioon kaksi muuttujaa ja niiden vastaavat konjugaattimuuttujat ja Maxwellin suhteet esitetään yleisessä muodossa: X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}X~{\ displaystyle {\ tilde {X}}}Y~{\ displaystyle {\ tilde {Y}}}

(∂X∂Y~)X~=5XY(∂Y∂X~)Y~{\ displaystyle \ vasen ({\ osittain X \ yli \ osittainen {\ tilde {Y}}} \ oikea) _ {\ tilde {X}} = \ delta _ {XY} \ vasen ({\ osittainen Y \ yli \ osittainen {\ tilde {X}}} \ oikea) _ {\ tilde {Y}}}

kanssa:

• 5XY=-1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = - 1}ovatko ja ovat samanaikaisesti laaja tai intensiivinen  ;X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
• 5XY=1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = 1}si on laaja ja intensiivinen.X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}

Sovellus: Joulen ensimmäinen laki

Sisäinen energia ilmaistaan ​​luonnollisesti tilavuuden ja entropian funktiona:

dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S}

Mikä johtaa yleensä entropiavaihtelun ilmaisuun:

dS=dUT+PTdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ mathrm {d} U \ yli T} + {P \ yli T} \ mathrm {d} V}

Sisäinen energia voidaan kuitenkin ilmaista missä tahansa muussa kahden muuttujan joukossa, jotka valitaan paineesta, lämpötilasta, tilavuudesta ja entropiasta, erityisesti tilavuus- ja lämpötilaparin kanssa:

( 1 )dU=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdV{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} \ mathrm {d} T + \ vasen ({\ osittainen U \ osittainen V} \ oikea) _ {T} \ mathrm {d} V}

mikä johtaa entropiaeron ilmaisuun:

dS=1T(∂U∂T)VdT+(1T(∂U∂V)T+PT)dV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {1 \ yli T} \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} \ mathrm {d} T + \ vasen ({1 \ yli T} \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T} + {P \ yli T} \ oikea) \ mathrm {d} V}

ja siksi:

( 2 )(∂S∂V)T=1T(∂U∂V)T+PT{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen S \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T} = {1 \ yli T} \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T} + {P \ yli T}}

Varten ideaalikaasu , jonka yhtälö tila on:

P=eiRTV∙{\ displaystyle P = {nRT \ yli V ^ {\ bullet}}}

yksi Maxwellin suhteista saa aikaan sen, että:

( 3 )(∂S∙∂V∙)T=(∂P∂T)V=(∂∂TeiRTV∙)V=eiRV∙=PT{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen S ^ {\ luettelomerkki} \ yli \ osittainen V ^ {\ luettelomerkki}} \ oikea) _ {T} = \ vasen ({\ osittainen P \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} = \ vasen ({\ osittainen \ yli \ osittainen T} {nRT \ yli V ^ {\ luettelomerkki}} \ oikea) _ {V} = {nR \ yli V ^ {\ luettelomerkki}} = {P \ avoin}}

siten vertaamalla suhteita ( 2 ) ja ( 3 ):

(∂U∙∂V∙)T=0{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen U ^ {\ luettelomerkki} \ yli \ osittainen V ^ {\ luettelomerkki}} \ oikea) _ {T} = 0}

Ihanteellisen kaasun sisäisen energian ( 1 ) ero tilavuuden ja lämpötilan funktiona pienenee arvoon:

dU∙=(∂U∙∂T)VdT{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ bullet} = \ vasen ({\ osittainen U ^ {\ bullet} \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V} \ mathrm {d} T}

Sai 1 st Joulen laki: sisäinen energia ideaalikaasun riippuu vain lämpötilasta.

Suorittamalla nämä laskelmat kaasulle, joka täyttää van der Waalsin tilayhtälön , ts.

(P+kloei2V2)(V-eib)=eiRT{\ displaystyle \ left (P + a {n ^ {2} \ yli V ^ {2}} \ right) \ left (V-nb \ right) = nRT}

löydämme :

(∂U∂V)T=kloei2V2{\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen V} \ oikea) _ {T} = a {n ^ {2} \ yli V ^ {2}}}

Tämä menetelmä ei mahdollista selittää en  : n riippuvuutta : todellakin tiedämme lisäksi, että siihen liittyy Laplace-kerroin, joka ei näy termodynaamisissa identiteeteissä tai tilayhtälössä. U{\ displaystyle U}T{\ displaystyle T} y{\ displaystyle \ gamma}

Yleisesti, osittainen derivaatta sisäisen energian suhteen lämpötilan vakiotilavuudessa kutsutaan isokoorinen lämpökapasiteetti , totesi  : VSV{\ displaystyle C_ {V}}

VSV=(∂U∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {V}}

Todistamme samalla tavalla Joulen toisen lain, jonka mukaan ihanteellisen kaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta:

dH∙=(∂H∙∂T)PdT{\ displaystyle \ mathrm {d} H ^ {\ bullet} = \ vasen ({\ osittainen H ^ {\ bullet} \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P} \ mathrm {d} T}

Yleisesti, osittaisderivaatta entalpian kanssa lämpötilan suhteen vakiopaineessa kutsutaan isobaaristen lämpökapasiteetti , totesi  : VSP{\ displaystyle C_ {P}}

VSP=(∂H∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = \ vasen ({\ osittainen H \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P}}

Tässä artikkelissa käytetyt merkinnät

• V{\ displaystyle V}, tilavuus  ;
• P{\ displaystyle P}, Paine  ;
• T{\ displaystyle T}, lämpötila  ;
• U{\ displaystyle U}, sisäinen energia  ;
• H{\ displaystyle H}, entalpia  ;
• F{\ displaystyle F}, vapaa energia  ;
• G{\ displaystyle G}, vapaa entalpia  ;
• S{\ displaystyle S}, entropia  ;
• R{\ displaystyle R}, ihanteellinen kaasuvakio  ;
• klo{\ displaystyle a}ja van der Waalsin tilayhtälön parametrit  ;b{\ displaystyle b}
• ei{\ displaystyle n}, materiaalin määrä .

Katso myös

• Jean-Pierre Corriou, Kemiallinen termodynamiikka: Määritelmät ja perussuhteet , voi.  J 1025, Suunnittelutekniikat , koko .  «Asiakirjojen perusta: Termodynamiikka ja kemiallinen kinetiikka , Yksikön toimintapaketti. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , kemia - bio - maatalouden prosessimaailma  »,1984( lue verkossa ) , s.  1-19.

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">