Vapaa entalpia
Termodynaamiset potentiaalit
Sisäinen energia
dU=5W+5Q{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpia
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} |
Suuri potentiaali
ΦG=F-∑iμieii{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ summa _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Vapaa entalpia (tai Gibbsin , tai yksinkertaisesti Gibbs energia ) on tilafunktio käyttöön Willard Gibbs , ja jota merkitään yleensä G . Se liittyy termodynamiikan toiseen periaatteeseen , fysikaalis-kemiallisten järjestelmien evoluution periaatteeseen.
Toisessa periaatteessa todetaan, että kaikki todelliset muunnokset suoritetaan luomalla entropia , ts. Että entropiatasapaino, joka vastaa järjestelmän ja ulkoisen ympäristön entropian vaihteluiden summaa, on positiivinen:
Svs.re"e"e=ΔSsys+ΔSext>0 {\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0 ~}- Entropiatoimintoa voidaan käyttää termodynaamisen järjestelmän evoluution tutkimiseen . Eristetyssä järjestelmässä entropia kulkee maksimin läpi tasapainossa, joten kaiken evoluution on mentävä tähän suuntaan.
- Yleensä intuitiivisesti uskotaan, että vakaa tasapaino saavutetaan, kun energiaa on vähän. Näin on potentiaalienergialla (gravitaatio, sähkömagneettisuus jne.). Entropian tapauksessa on tarpeen tutkia järjestelmän lisäksi ulkoisen ympäristön entropian kehittymistä.
Gibbs on määritellyt uuden toiminnon, joka ottaa nämä kaksi huomiota huomioon.
Vapaa entalpia käyttäytyy todellakin potentiaalisena funktiona ja integroi ulkoisen ympäristön käyttäytymisen. Lisäksi se on sopivin tilafunktio vakiolämpötilassa ja -paineessa saavutettujen kemiallisten tasapainojen tutkimiseen , mikä on paljon monia ulkoilmassa, ilmakehän paineessa tapahtuvia reaktioita .
G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
Määritelmä
Tarkastellaan kemiallista reaktiota, joka suoritetaan vakiolämpötilassa ja paineessa . Oletetaan tässä, että työ johtuu vain paineista (ei sähkökemiallista kokoonpanoa, joka antaa sähkötyötä). Toisin sanoen reaktiojärjestelmän aiheuttama lämpö . Koska paine on vakio, järjestelmän entalpian muutos on yhtä suuri kuin peliin asetettu lämpö .
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}QP{\ displaystyle Q_ {P}}P{\ displaystyle P}ΔHsys=QP{\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} = Q_ {P}}
Sovelletaan toista periaatetta:
Svs.re"e"e=ΔSsys+ΔSext>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}Kuitenkin järjestelmän toimittama lämpö otetaan vastaan ulkoisessa ympäristössä ja päinvastoin, joten sen merkki muuttuu, kun asetetaan itsemme järjestelmän tai ulkoisen ympäristön tasolle ( merkkien sääntö ).
Ulkoisen ympäristön entropiamuutoksesta tulee .
ΔSext=-QPT=-ΔHsysT{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {ext}} = - {\ frac {Q_ {P}} {T}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T} }}
Entropiasaldo on kirjoitettu:
Svs.re"e"e=ΔSsys-ΔHsysT>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}> 0}.
Kerro tämän epätasa-arvon kaksi jäsentä saamalla :
-T{\ displaystyle -T}
-TSvs.re"e"e=ΔHsys-TΔSsys<0{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm { sys}} <0}.
Uuden saadaan tilafunktio : .
G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}
Tasaisessa lämpötilassa ja paineessa ΔGT,P(sys)=ΔHsys-TΔSsys=-TSvs.re"e"e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} (sys) = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} = - TS _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} <0}
Reaktio voi tapahtua vain suuntaan, joka vastaa toiminnan vähenemistä ; tasapaino saavutetaan vähintään .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}
Johtuen suhteesta G = H - TS (= U - TS + PV ) , G: llä , H: lla ja U: lla on sama ulottuvuus, G on siis homogeeninen energian kanssa. Sen yksikkö kansainvälisessä järjestelmässä on joule .
G = H - TS: n ero
dG=dH-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}kulta- H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=dU+PdV+VdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} P}dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}Ensimmäinen periaate :
dU=5Q+5W=5Q-P.dV+5W′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W = \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W '}Työ on joko painovoimia tai sähkötyötä pinokokoonpanossa .
-P.dV{\ displaystyle -P. \ mathrm {d} V}5W′{\ displaystyle \ delta W '}
dG=5Q-PdV+5W′+PdV+VdP-TdS-SdT=5Q+5W′+VdP-TdS-SdT {\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta QP \ mathrm {d} V + \ delta W '+ P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d } T = \ delta Q + \ delta W '+ V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T ~}Toinen periaate :
dSsys=5Qre"vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}} = {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}}} {T}}}mistä 5Qre"v=TdS{\ displaystyle \ delta Q _ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}} = T \ mathrm {d} S}
dG=T.dS+5Wre"v′+VdP-TdS-SdT=5Wre"v′+VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = T. \ mathrm {d} S + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}} + V \ mathrm {d} PT \ mathrm { d} SS \ mathrm {d} T = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}} + V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}Se seuraa:
dG=VdP-SdT+5Wre"v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}}}
|
Vaihtelu lämpötilan ja paineen funktiona
Sähkötyön puuttuessa G: n ( tilatoiminto ) erotuksesta tulee yksinkertaisesti:
dG=VdP-SdT=(∂G∂P)T.dP+(∂G∂T)P.dT{\ displaystyle dG = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T = \ vasen ({\ frac {\ osittainen G} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T}. \ mathrm {d} P + \ vasen ({\ frac {\ osal G} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P}. \ mathrm {d} T}mikä johtaa suoraan Maxwellin suhteisiin :
(∂G∂P)T=Vet(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osal G} {\ osaa P}} \ oikea) _ {T} = V \ neloset ja \ quad \ vasen ({\ frac {\ osittainen G} {\ osaa T} } \ oikea) _ {P} = - S}Lämpötilan johdannainen voidaan ilmaista myös Gibbs-Helmholtz-suhteena , nimittäin .
(∂(GT)∂T)P=-HT2{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ vasen ({\ frac {G} {T}} \ oikea)} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}
Käännettävä akku, joka toimii vakioilla T ja P
Sähköinen paristo on erityinen laite, joka muuntaa kemiallista energiaa mukana reaktiossa hapetus-pelkistys sähköenergian syötetään ulkoisen ympäristön: . Jos akku tuottaa matalan virran , voidaan ajatella, että reaktio tapahtuu lähellä palautuvuutta ja että siten akun tila on milloin tahansa lähellä tasapainotilaa. Tämä toimintatila voidaan saada aikaan viemällä ulkoisen piirin vastajännitteen lähellä kuluessa , sähkömotorinen voima akun.
W′{\ displaystyle W '}e{\ displaystyle \ varepsilon}
Näissä olosuhteissa ja jatkuvasti:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dG=5Wre"v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}}} ja rajalliseen muunnokseen:
ΔGT,P=Wre"v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} = W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}}}
Vapaan entalpian vaihtelu palautuvassa kennossa vastaa ulkoiseen ympäristöön syötettyä sähkötyötä.
Jos akkua ei voida palauttaa todellisena pinona, Clausius soveltaa toista periaatetta (katso entropia ) . Toistamalla laskelmat päädymme seuraavaan eriarvoisuuteen:
dSsys>5Qirre"vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ akuutti {e}} v}}} {T}}}
ΔGT,P<Wirre"v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} <W '_ {\ mathrm {irr {\ akuutti {e}} v}}}Tästä seuraa: ja koska sähkökemiallisen järjestelmän tuottama työ on negatiivinen merkkien säännön mukaan , on otettava huomioon tämän työn absoluuttinen arvo:
Wre"v′<Wirre"v′{\ displaystyle W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}} <W' _ {\ mathrm {irr {\ akuutti {e}} v}}}
|Wre"v′|>|Wirre"v′| {\ displaystyle | W '_ {\ mathrm {r {\ akuutti {e}} v}} |> | W' _ {\ mathrm {irr {\ akuutti {e}} v}} | ~}
|
Akun tuottama sähkötyö on suurempi, jos akku lähestyy palautuvaa toimintaa, toisin sanoen pienjännitetasapainossa. Palautumattomuus ilmenee tässä Joule-vaikutuksella .
Merkintä
Jos akkua ladataan ulkoisella laitteella, järjestelmässä tapahtuu pakotettu muutos, joka on päinvastainen spontaanin muutoksen kanssa, joka havaitaan akun purkautumisessa. Tästä seuraa, että järjestelmän vapaan entalpian vaihtelu on silloin positiivista. Se ei ole enää spontaani muutos.
Kemiallisen reaktion tapaus vakioissa T ja P , luonteeltaan peruuttamaton
Jos kennokokoonpanoa ei ole, ei ole sähkötyötä .
5W′=0{\ displaystyle \ delta W '= 0}
Kemiallinen reaktio on peruuttamaton ja Clausius soveltaa toista periaatetta (katso entropia ) .
dSsys>5Qirre"vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ akuutti {e}} v}}} {T}}}
Jos jatkamme eron d G laskelmia , saadaan sitten epätasa-arvo:
dG<V.dP-S.dT {\ displaystyle \ mathrm {d} G <V. \ mathrm {d} PS. \ mathrm {d} T ~}Nyt täällä ja ovat jatkuvasti:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0} ja todelliseen kemialliseen reaktioon:
ΔGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0}
Voimme ilmaista vapaan entalpian vaihtelun luotavan entropian funktiona:
Svs.re"e"e=ΔSsys+ΔSext>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}
Svs.re"e"e=ΔSsys-ΔHsysT{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}}, Kerro
-T{\ displaystyle -T}
-T.Svs.re"e"e=-TΔSsys+ΔHsys{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta H _ {\ mathrm {sys}}}Se seuraa:
ΔGT,P(sys)=-T.Svs.re"e"e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} = - T.S _ {\ mathrm {cr {\ akuutti {e}} {\ akuutti {e}} e}} <0}
|
Siksi mikä tahansa kemiallinen reaktio voi edetä vain, jos reaktiojärjestelmän vapaa entalpia vähenee. Kun tämä toiminto saavuttaa minimin, järjestelmä on tasapainossa.
Toiminto mahdollistaa siten reaktion suunnan ja sijainnin määrittämisen tasapainossa. Se on tärkein tehtävä kemiallisten tasapainojen tutkimiseen .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P (\ mathrm {sys})}}
Huomautus: muutos fyysisessä tilassa voidaan pitää erityisen kemiallisen reaktion, joka voidaan suorittaa lähestyy palautuvuus . Esimerkiksi jään sulaminen voidaan suorittaa lämpötilassa 0 ° C + e. Tässä tapauksessa luotu entropia on lähellä nollaa. Tästä seuraa . Siksi puhumme sitten valtion tasapainon muutoksesta.
ΔGT,P(sys)≈0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} \ noin 0}
Katso myös
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">