Kemiallinen potentiaali

Kemiallinen potentiaali Avaintiedot

SI-yksiköt	joule moolia kohden (J / mol)
Ulottuvuus	M · L 2 · T -2 · N -1 $\,$ $\,$ $\,$
Luonto	Koko skalaari intensiivinen
Tavallinen symboli	$\ mu _ {i}$
Linkki muihin kokoihin	$\ mu _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osaa n_ {i}}} \ oikea) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$

In termodynamiikka , kemiallinen potentiaali on kemiallisia vastaa muutoksen energia on systeemi , koska muutoksen määrä (lukumäärä moolia ) tämän lajin tässä järjestelmässä. Kemiallisen potentiaalin avulla voidaan läheisesti liittyä termodynamiikan toiseen periaatteeseen ja tutkia kemiallisten lajien vakautta ja niiden taipumusta vaihtaa tilaa , reagoida kemiallisesti tai siirtyä diffuusiona .

Kemiallinen potentiaali on käsite, jonka Willard Gibbs ja Pierre Duhem esittivät vuosien 1875 ja 1878 välillä . Se osoittautui kuitenkin vaikeaksi käsitellä, koska kemiallinen potentiaali voidaan laskea vain lisäainevakioon eikä absoluuttisesti; minkä tahansa lajin kemiallinen potentiaali pyrkii kohti miinusta ääretöntä äärettömässä laimennuksessa. Vuosina 1900 ja 1901 Gilbert Lewis esitteli fugasiteetin , joka oli tehokas sovellettaessa kaasuja, sitten vuonna 1923 kemiallinen aktiivisuus , erityisesti kondensoituneisiin vaiheisiin (nestemäisiin tai kiinteisiin). Kemiallisen potentiaalin perusteella määriteltävä hajoavuus ja kemiallinen aktiivisuus on helpompaa manipuloida kuin jälkimmäinen.

Kemiallisen potentiaalin määritelmä

Oletetaan ainesosien seos . Minkä tahansa aineosan kemiallinen potentiaali määritetään kullekin neljästä termodynaamisesta potentiaalista : $EI$ $\ mu _ {i}$ $i$

sisäinen energia (tällä suhteella Gibbs esitteli kemiallisen potentiaalin):

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

vapaa energia : $F = U-TS$

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

entalpia : $H = U + PV$

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

vapaa entalpia : ${\ displaystyle G = H-TS}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

kanssa:

$P$ , Paine ;
$T$ , lämpötila ;
$V$ , tilavuus ;
$S$ , entropia ;
$tai$ , ruumiin määrä ( moolien lukumäärä ) . $i$

Kemiallinen potentiaali kuin osittainen johdannainen on termodynaamisen potentiaalin vuoksi voidaan määritellä usealla eri tavalla, kaikki vastaavat:

Kemiallinen potentiaali:

\ mu _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen U} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {{V, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ vasen ({\ frac {\ osa F} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}} = \ vasen ({\ frac { \ osittainen H} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {{P, S, n _ {{j \ neq i}}}} = = vasen ({\ frac {\ osittainen G} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

Kemiallisella potentiaalilla on molaarisen energian ulottuvuus, esim. joule kohti moolia , J / mol .

Kemiallisen potentiaalin ja vapaan energian suhde on erityisen tärkeä kalorimetriassa, jossa kemiallisia reaktioita tutkitaan vakiotilavuudessa ja lämpötilassa. Sillä on myös keskeinen asema tilastollisessa fysiikassa . $F$

Kuitenkin viimeinen näistä määritelmistä, joka yhdistää kemiallisen potentiaalin vapaaseen entalpiaan , on tärkeintä, koska kemiallisia reaktioita tutkitaan yleensä vakiopaineessa ja lämpötilassa (katso artikkeli Kemiallinen tasapaino ). $G$

Minkä tahansa ruumiin kemiallinen potentiaali vakiopaineessa ja lämpötilassa missä tahansa seoksessa, jossa sitä edustaa moolifraktio , sallii kaksi rajaa: $i$ $x_ {i}$

puhtaalle ruumiille : $i$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ - 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, Äärellinen arvo, joka riippuu vain , ja luonteesta ; määritelmän mukaan puhtaan aineen molaarinen vapaa entalpia kohdassa ja ;

P

T

i

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

i

P

T

vartalolle loputtomasti laimennettuna liuottimeen : $i$ $s$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ - 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Kuten termodynaamiset potentiaalit, kemiallista potentiaalia ei voida laskea ehdottomasti, vaan se määritetään aina additiivivakioon. Tämä määrittelemättömyys ja sen raja äärettömän laimennuksen tapauksessa vaikeuttavat kemiallisen potentiaalin käyttöä; muut määrät mahdollistavat tämän vaikeuden voittamisen: fuusiokyky ja kemiallinen aktiivisuus , jotka määritellään kemiallisen potentiaalin perusteella, mutta jotka voidaan laskea ehdottomasti eivätkä aiheuta mitään ongelmarajaa.

Suhde vapaaseen entalpiaan

Osittainen molaarinen vapaa entalpia

Kemiallinen potentiaali liittyy tietyllä tavalla vapaaseen entalpiaan , koska se on suunnilleen ainoa termodynaaminen potentiaali, jonka kemiallinen potentiaali on osittainen molaarinen määrä : $G$

Osittainen molaarinen vapaa entalpia:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ baari {G}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen G} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}

Eulerin henkilöllisyys

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja, voimme kirjoittaa mille tahansa laaja määrä , suhde tämän määrän ja osittainen molaarinen määrät : $X$ ${\ palkki X} _ {i}$

{\ displaystyle X = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Vapaan entalpian erityistapauksessa tämä tarkoittaa, kun otetaan huomioon kemiallisten potentiaalien ja osittaisten molaaristen vapaiden entalpioiden identiteetti:

{\ displaystyle G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ palkki {G}} _ {i}}

Eulerin identiteetti ilmaista entalpiaa varten:

{\ displaystyle G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Jakamalla seoksen materiaalin kokonaismäärällä meillä on myös suhde: $n = \ summa _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}$

Seoksen molaarinen entalpia:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ summa _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ yli n}}$ , seoksen molaarinen vapaa entalpia ;
${\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ yli n}}$ , ruumiin mooliosuus seoksessa. $i$

Gibbs-Duhem-suhde

Erottamalla Eulerin identiteetti vapaalle entalpialle saamme:

( 1 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ summa _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Vapaan entalpian ero on kirjoitettu sen luonnollisissa muuttujissa:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Voimme tunnistaa yhtälöiden ( 1 ) ja ( 2 ) eri termit , saamme Gibbs-Duhem-suhteen:

Gibbs-Duhem-suhde:

{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }

Tämä suhde on voimassa vain palautuvissa muunnoksissa, joissa työ johtuu vain painovoimista.

Muut suhteet molaarittomaan entalpiaan

Koska ja voimme kirjoittaa: ${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ vasen ({\ osittainen G \ yli \ osittainen n_ {i}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ ${\ displaystyle G = n {\ palkki {G}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ palkki {G}} + n \ vasen ({\ osittainen {\ palkki {G}} \ yli \ osittainen n_ {i}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

ja koska se on moolijakeiden funktio , käytetään yhdistefunktioiden johdannaista : $\ palkki G$ $x$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ baari {G}} + \ vasen ({\ osittainen {\ palkki {G}} \ yli \ osittainen x_ {i}} \ oikea) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ summa _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ vasen ({\ osittainen {\ palkki {G}} \ yli \ osittainen x_ {j}} \ oikea) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

kanssa:

$\ palkki G$ molaarinen vapaa entalpia ;
${\ displaystyle n = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}$ koko materiaalin määrä seoksessa;
$tai$ ruumiin määrä ; $i$
$x_ {i}$ - ruumiin molaarinen osa , - . $i$ ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

Muut suhteet

Suhde muihin osamolaarikokoihin

Soveltamalla Schwarzin lause , kemiallinen potentiaali liittyy muihin osamolaarisiin osiin:

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen V} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ osittainen moolitilavuus,

tilan yhtälön mukaan :

{\ displaystyle V = \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osaa P}} \ oikea) _ {T, n}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ osittainen molaarinen entropia,

tilan yhtälön mukaan :

{\ displaystyle S = - \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen H} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ osittainen molaarinen entalpia,

mukaan Gibbs-Helmholtz suhde :

{\ displaystyle H = \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ frac {G} {T}}} {\ osittainen {\ frac {1} {T}}}}} \ oikea) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ osittainen {\ frac {1} { T}}}} \ oikea) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen F} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ osittainen molaarinen vapaa energia,

mukaan :

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ { T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen U} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ osittainen molaarinen sisäinen energia,

mukaan :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ osittainen {\ frac {1} { T}}}} \ oikea) _ {P, n} -P \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, n}}

Lopuksi, määritelmän vapaan entalpian ,, johtamalla mukaan paine, lämpötila ja määrät muiden vakio komponentit: ${\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}$ $tai$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ palkki {V}} _ {i}}

Kemiallisen potentiaalin isoterminen vaihtelu

Yhtälöt valtion ja lause Schwarz on mahdollista vahvistaa vaihtelua kemiallisen potentiaalin mukaan paine , lämpötila tai entropia . Kaksi tärkeintä suhdetta ovat: $P$ $T$ $S$

kanssa ja saamme: $\ mu _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen F} {\ osaa n_ {i}}} \ oikea) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ vasen ({\ frac {\ osa F} {\ osaa V}} \ oikea) _ {{T, n}} = - P$

\ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osaa V}} \ oikea) _ {{T, n}} = - \ vasen ({\ frac {\ osaa P} {\ osaa n_ {i}}} \ oikea) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}

kanssa ja saamme: $\ mu _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osaa n_ {i}}} \ oikea) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {{T, n}} = V$

\ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osaa P}} \ oikea) _ {{T, n}} = \ vasen ({\ frac {\ osaa V} {\ osaa n_ { i}}} \ oikea) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

viimeksi mainitun ilmaisun ollessa molaarinen määrä , että puhtaan aineen tai osittainen molaarinen määrä kehon seoksessa, totesi : $i$ $i$ ${\ baari V} _ {i}$

\ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {{T, n}} = {\ palkki V} _ {i}

Meillä on siis, jossa transience kehon : $f_ {i}$ $i$

Tasaisessa lämpötilassa ja koostumuksessa:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen P} {\ osittainen n_ {i}} } \ oikea) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Koostumusriippuvuus

Soveltamalla Schwarzin lausea suhteisiin, jotka yhdistävät kemiallisen potentiaalin termodynaamiseen potentiaaliin:

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittain n_ {j}}} \ oikea) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ vasen ({ \ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittain n_ {j}}} \ oikea) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ vasen ({ \ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittain n_ {j}}} \ oikea) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ vasen ({ \ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittain n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ vasen ({ \ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Kemialliset mahdollisuudet voidaan kirjoittaa paineen, lämpötilan ja koostumuksen perusteella:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ vasen (P, T, n \ oikea)}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}

Siten meillä on edellä esitettyjen suhteiden osittaisen moolitilavuuden ja osittaisen molaarisen entropian suhteen:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittain n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Kerrotaan määrällä sitten lisäämällä seoksen kaikki ainesosat: $tai$ $EI$

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasen [n_ {i} \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i }} {\ osittainen n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ oikea]}

Mukaan Eulerin lauseen :

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}

mistä :

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasemmalle [\ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasemmalle ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ oikea] \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Verrattuna aiemmin nähtyyn Gibbs-Duhem-suhteeseen päätellään, että:

{\ displaystyle \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasen [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen n_ {j}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ oikea] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}

Kaikista muunnelmista päätellään, että komponentista riippumatta : ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}$ $j$

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {i}} {\ osittainen n_ {j}}} \ oikea) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}

tai käyttämällä viimeistä edellä Schwarzin lauseella saatuja suhteita:

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}

joka voidaan kirjoittaa muodossa:

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen \ mu _ {j}} {\ osittainen \ ln n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}

Saldot

Vaihetasapaino

Tai eristetty tilavuusjärjestelmä , joka sisältää kemiallisia aineita: määritelmän mukaan se ei vaihda työtä , lämpöä eikä ainetta ulkopuolen kanssa. Katsomme myös, että tämä järjestelmä ei ole minkään kemiallisen reaktion paikka , joten voimme kirjoittaa: $V$ $EI$

järjestelmä ei toimi vaihto ulkopuolen kanssa, seinät ovat mitoiltaan vakaa ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$
järjestelmä ei vaihda lämpöä ulkopuolella, se on isentrooppisen: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$
järjestelmä ei vaihtaa materiaalia ulkopuolelta, ilman kemiallista reaktiota voidaan kirjoittaa kunkin elimen : . $i$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

Siksi meillä on termodynamiikan ensimmäisen periaatteen mukaan sisäisen energian säästö koko järjestelmälle: $U$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Jos eristetty järjestelmä sisältää kaksi vaihetta , joita kutsutaan ja tasapainossa kirjoitamme kullekin kahdelle vaiheelle sisäisen energian vaihtelun: $\ alfa$ $\beeta$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

kanssa:

${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ ja kahden vaiheen vastaavat sisäiset energiat; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
$P ^ {\ alpha}$ ja näiden kahden vaiheen vastaavat paineet; ${\ displaystyle P ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ja vastaavien kahden vaiheen tilavuudet; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle T ^ {\ alpha}}$ ja kahden vaiheen vastaavat lämpötilat; ${\ displaystyle T ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ ja näiden kahden vaiheen vastaavat entropiat; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ ja kehon vastaavat kemialliset mahdollisuudet kummassakin vaiheessa; ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $i$
${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ja vastaavat ruumiin määrät kummassakin vaiheessa. ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

Eristetyn globaalin järjestelmän suhteiden kanssa ilman kemiallista reaktiota:

vakio sisäinen kokonaisenergia :, energian säästämisen ensimmäisen termodynamiikan periaatteen mukaisesti; ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}$
kokonaistilavuus vakio: ; ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}$
vakiot aineen kokonaismäärät : kaikelle . ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Varoitus : eristetyn globaalin järjestelmän kokonaismäärät (kahdesta vaiheesta koostuvan joukon) ovat vakioita, eivät kullekin kahdelle vaiheelle ominaiset määrät, jotka puolestaan voivat vaihdella muunnoksen aikana, niiden vaihtelut ovat vastakohtia: esim. faasitilavuudet ja voivat vaihdella, mutta kahden vaiheen kokonaistilavuus on vakio ja . ${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$

Saamme kahden vaiheen kokonaissuhteen termodynamiikan ensimmäisen periaatteen mukaisesti :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ vasen (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ oikea) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasemmalle (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ oikea) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Mukaan Toisen periaatteen termodynamiikan , koko entropia on eristetty järjestelmä voi vain lisätä. Tasapaino saavutetaan, kun koko entropia järjestelmän saavutti maksimin: entropian muutoksia kahden vaiheen jälkeen liittyvät mukaan: . Täten voidaan kirjoittaa tasapainossa olevalle kokonaisjärjestelmälle: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}$

Tasapaino:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ vasen (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ oikea) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ vasen (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ oikea) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasemmalle (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ oikea) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Kun nämä kaksi vaihetta ovat tasapainossa, se ei tarkoita, että niiden välillä ei ole vaihtoa. Nämä kaksi vaihetta jatkavat aineen ja energian vaihtoa, mutta kaiken kaikkiaan vaihdot tapahtuvat molempiin suuntiin ja kompensoivat toisiaan: Tällöin saatu tasapainotila voidaan luokitella dynaamiseksi tai paikallaan . Vaihtelut , ja kaikesta, ovat sen vuoksi ei-nolla tasapainossa. Siksi edellinen suhde merkitsee mekaanisten (paine), lämpö (lämpötila) ja kemiallisten (kemialliset potentiaalit) potentiaalien homogeenisuutta kahden vaiheen välillä tasapainossa: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

${\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ kaikesta . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Toinen tapa saada tämä tulos on ajatella, että kun tasapaino saavutetaan, ts. Kun eristetyn järjestelmän entropia on maksimissaan, järjestelmän kokonaisenergia (vakio) vastaa minimia järjestelmän eri muuttujien suhteen, mikä tarkoittaa, että:

${\ displaystyle \ vasen ({\ osittain U \ yli \ osittainen V ^ {\ alpha}} \ oikea) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ vasen (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ oikea) = 0}$ ;
${\ displaystyle \ vasen ({\ osittain U \ yli \ osittainen S ^ {\ alpha}} \ oikea) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alfa } -T ^ {\ beta} = 0}$ ;
${\ displaystyle \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen n_ {i} ^ {\ alpha}} \ oikea) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}$ kaikesta . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Tasapaino-olosuhteet ovat sen vuoksi antaa:

Kahden vaiheen tasapainotilat ja

\ alfa

\beeta

Mekaaninen vaaka	paineen homogeenisuus $P$
Terminen tasapaino	lämpötilan tasaisuus $T$
Kemiallinen tasapaino	kemiallisten mahdollisuuksien homogeenisuus minkä tahansa elimen kohdalla : $i$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$

Nämä olosuhteet voidaan yleistää enemmän kuin kahteen tasapainovaiheeseen (esimerkiksi kaasu-neste-neste tai kaasu-neste-kiinteä).

Huomautus kemiallisten potentiaalien homogeenisuudesta

Tasalaatuisuus kemiallisen potentiaalin keino kehon 1 , runko 2 , ..., ruumiin , mutta eivät nämä potentiaaliset ovat tasavertaisia eri viranomaisten välillä: .

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}

EI

{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}

Kemiallinen tasapaino

Merkitään kaikki kemialliset reaktiot muotoon:

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

antamalla stökiömetrisen käytännön mukaan negatiivinen arvo reagenssien stökiometrisille kertoimille ja positiivinen tuotteiden tuotteille:

$\ nu _ {i} <0$ varten reagenssi ;
$\ nu _ {i}> 0$ varten tuote ;
$\ nu _ {i} = 0$ varten inertti .

Kemiallinen affiniteetti on muodollisesti määritellään: ${\ mathcal {A}}$

Kemiallinen affiniteetti:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Toteamme reaktion etenemistä ja -komponentin määrä . Meillä on kaikki . Toinen periaate termodynamiikan liittyy tilan spontaani kehittyminen tahansa kemiallisen reaktion: $\ xi$ $tai$ $i$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Spontaani kehitystila:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}

${\ mathcal {A}}$ ja voi siten olla vain saman merkin: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$ ja , reaktio etenee : reagenssit kulutetaan, ja tuotteet näyttävät, ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$ ja , reaktio taantua : tuotteet kulutetaan ja reagenssien näkyviin. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

Kannalta termodynaamisen potentiaalin riippuen reaktio-olosuhteista, tämä johtaa:

vähentämällä vapaata energiaa tilavuuden muutokselle ja lämpötilan vakiolle :; $F$ $V$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$
väheneminen on vapaan energian muuttuvassa paineen ja lämpötilan vakioita . $G$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$

Molemmissa tapauksissa termodynaaminen potentiaali pienenee. Kun järjestelmä saavuttaa minimiarvon, joka vastaa entropian maksimia, järjestelmä saavuttaa tasapainon.

Tasapainossa entropia saavuttaa maksimin eikä muutu enää silloin . Kun reaktio on tasapainossa, se ei tarkoita sitä, että väliaineessa ei enää tapahdu kemiallista transformaatiota: reagenssit muuttuvat edelleen tuotteiksi (suora reaktio) ja tuotteet muuttuvat reaktanteiksi (käänteinen reaktio). Tässä tapauksessa saavutettu tasapainotila voidaan luokitella dynaamiseksi tai paikallaan : reaktiot tapahtuvat aina, mutta kaiken kaikkiaan niiden vaikutukset estävät toisiaan; esimerkiksi toinen absorboi kokonaan toisen vapauttaman lämmön, jolloin kokonaisenergiatase on nolla. Näin ollen tasapainossa siten: ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Tasapaino:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Muutto

Kun elatusaine on heterogeeninen , kunkin lajin kemiallinen potentiaali ei ole identtinen alustan kaikissa pisteissä. Spontaanisti, kunkin lajin tulee siirtyä paikkaan, jossa sen kemiallinen potentiaali on pienin: entropia järjestelmä on näin ollen maksimoidaan, mukaisesti toisen periaatteen termodynamiikan . Tätä ilmiötä kutsutaan aineen diffuusioksi .

Katsomme eristettyä termodynaamista järjestelmää : se ei vaihda työtä, lämpöä eikä ainetta ulkopuolen kanssa. Tämä saa aikaan erityisesti sen, että järjestelmän tilavuus on vakio. Oletetaan, että tämä järjestelmä koostuu kahdesta osastosta ja erotettuna yhdelle kemialliselle lajille läpäisevällä seinällä . Näiden kahden osaston oletetaan olevan pysyvästi mekaanisessa tasapainossa (sama paine ) ja lämpötasapainossa (sama lämpötila ). Lopuksi, tämä järjestelmä ei ole minkään kemiallisen reaktion paikka. $V$ $\ alfa$ $\beeta$ $i$ $P$ $T$

Järjestelmän muista kemiallisista lajeista ei oleteta (jotka voivat sen vuoksi olla erilaisia osastoista tai eri pitoisuuksina seinän kummallakin puolella). Kaksi osastoa voivat olla eri vaiheissa . Paine ja lämpötila voivat vaihdella. Kahden osaston tilavuudet voivat myös vaihdella niin kauan kuin järjestelmän kokonaistilavuus pysyy vakiona (kaksi osastoa erottava seinä voi olla liikuteltava). $P$ $T$ $V$

Kunkin osaston energian vaihtelu on pätevä, kun otetaan huomioon, että vain lajin määrä vaihtelee osastoissa: $i$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

kanssa:

${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ja lajien vastaavat määrät kahdessa osastossa; ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ ja näiden kahden osaston vastaavat entropiat; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ ja kahden osaston vastaavat sisäiset energiat; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ja kahden osaston vastaavat tilavuudet; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ ja lajin vastaavat kemialliset mahdollisuudet kahdessa osastossa. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

Koska järjestelmä on eristetty, olemme antaneet termodynamiikan ensimmäisen periaatteen , sen sisäisen kokonaisenergian säilyttämisen : ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, vasen (\ mathrm {d} V ^ {\ alfa} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ oikea) + T \, \ vasen (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ oikea) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}

Kokonaismäärä on vakio, meillä on: ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}

Asetamme järjestelmän kokonais entropian, meillä on: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}

Puuttuessa materiaalin vaihtoa ulkopuolen kanssa ja ilman kemiallista reaktiota, kokonaismäärä on : ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

Saamme vihdoin:

{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ vasen (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ oikea) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}

Oletetaan, että lajin kemiallinen potentiaali on suurempi osastossa kuin osastossa , ts . Absoluuttinen lämpötila on aina positiivinen ja termodynamiikan toisen periaatteen mukaan järjestelmän entropia voi vain kasvaa, eli sitten mistä . Tämän seurauksena keho siirtyy osastosta , jossa sen potentiaali on suurin, osastoon , jossa on vähemmän potentiaalia. $i$ $\ alfa$ $\beeta$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}$ $i$ $\ alfa$ $\beeta$

Siirtyminen loppuu, kun kahden osaston potentiaalit ovat samat: joko entropia on saavuttanut maksimin tai . ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

Kemialliseen potentiaaliin perustuvat määritelmät

Ihanteellinen ratkaisu

Ihanteellinen ratkaisu määritellään suhteessa:

Ihanteellinen ratkaisu:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ vasen (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ vasen (P, T \ oikea) + RT \ ln x_ {i}}

kanssa:

$x_ {i}$ mooliosuus komponentin liuoksessa; $i$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ komponentin kemiallinen potentiaali ihanteellisessa ratkaisussa vaiheessa ; $i$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ kemiallinen potentiaali puhtaan komponentin , samalla , ja vaihe kuin ihanteellinen ratkaisu; $i$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ universaali vakio ideaalikaasua .

Ihanteellisen ratkaisun käsite yhdistää puhtaiden aineiden ominaisuudet seokseen, jossa eri lajien molekyylit ovat vuorovaikutuksessa muiden lajien molekyylien kanssa samalla tavalla kuin nämä samat molekyylit ovat vuorovaikutuksessa saman lajin molekyylien kanssa puhtaana. aineita. Ihanteellinen kaasuseos on esimerkki ihanteellinen ratkaisu, mukaan Gibbs' lause .

Tämän suhteen avulla voidaan myös osoittaa, että:

Body puhdas: ; $i$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ - 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}$
Elin äärettömän laimennettiin liuottimessa : . $i$ $s$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ - 0} \ mu _ {i} = - \ infty}$

Fugasiteetti ja fugacity-kerroin

Vuonna 1900 ja 1901, Gilbert Lewis käyttöön käsitteen katoavaisuuden elin , totesi , jonka hän määritteli vuonna 1923: $i$ $f_ {i}$

Kemiallisen potentiaalin isoterminen vaihtelu:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Ohimenevyydellä on paineen ulottuvuus .

Integroimalla puhtaan täydellisen kaasun tilan todellisen tilan välille, jolloin kaksi tilaa ovat samassa paineessa ja lämpötilassa:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ luettelomerkki, *}}} \ oikea)}

Paine on täydellisen puhtaan kaasun fugacity:, fugacity ilmaisee eron todellisen seoksen ruumiin kemiallisen potentiaalin ja saman ruumiin kemiallisen potentiaalin välillä puhtaan täydellisen kaasun tilassa samassa paineessa ja lämpötilassa kuin todellinen sekoitus: $f_ {i} ^ {{\ luettelomerkki, *}} = P$ $\ mu _ {i}$ $i$ $\ mu _ {i} ^ {{\ luettelomerkki, *}}$

Ohimenevyys:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}

Koska ihanteellinen kaasuseos on ihanteellinen ratkaisu mukaan Gibbs' lause , meillä on suhde:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}

ottamalla käyttöön kemiallinen potentiaali on sama elin osaksi seos ideaalikaasua samassa paine, lämpötila ja koostumus (mooliosuuksia ) kuin varsinainen seos. Meillä on siis, korvaamalla sillä on suhteessa saadun aiemmin : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ luettelomerkki}}$ $i$ $x_ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ luettelomerkki}}$ $\ mu _ {i} ^ {{\ luettelomerkki, *}}$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}}} oikea) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ oikea) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Todellisen hajaantuvuuden ja ihanteellisen kaasuseoksen hajaantuvuuden suhdetta (joka on yhtä suuri kuin sen osapaine ) kutsutaan hajaantumiskertoimeksi , todetaan : $f_ {i}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $\ phi_i$

Fugacity-kerroin

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}$

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}

Laskukerroin on dimensioton .

Laskukerroin voidaan määrittää mihin tahansa vaiheeseen (kaasu, neste, kiinteä aine) edellyttäen, että meillä on tilayhtälö, joka sallii tämän vaiheen ominaisuuksien kuvaamisen. Käytännössä fugacity-kerrointa käytetään pääasiassa edustamaan kaasufaaseja.

Kemiallinen aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin

Kemiallinen aktiivisuus on käsite käyttöön Lewis vuonna 1923. Se määritellään integroimalla suhde isoterminen muutos kemiallinen potentiaali ja fugacity välillä vakiotilaan ja todellisen tilan kehon seoksessa, todellinen ja standardin mukaan on samassa lämpötilassa: $i$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}} oikea) = RT \ ln a_ {i} }

kanssa:

$\ mu _ {i}$ kehon kemiallinen potentiaali todellisessa liuoksessa; $i$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ kemiallinen potentiaali kehon on vakiotilassa samassa lämpötilassa kuin todellista tilaa; $i$
$f_ {i}$ transience kehon varsinaisessa seos; $i$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ kehon ohimenevyys normaalitilassa samassa lämpötilassa kuin todellinen tila; $i$
$omistaa}$ kemiallista toimintaa kehon välisen todellisen seoksen ja tavallinen tila samassa lämpötilassa kuin todellinen tila. $i$

Kemiallinen aktiivisuus on määritelty suhde todellinen fugacities ja standardin tilassa:

Toiminta

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

Toiminta on ulottumatonta .

Aktiivisuuden käsitettä käytetään pääasiassa ilmaisemaan todellisessa seoksessa olevan ruumiin kemiallisen potentiaalin ja saman ruumiin kemiallisen potentiaalin välinen ero ihanteellisessa liuoksessa samassa paineessa, lämpötilassa ja koostumuksessa (moolijakeet ) ja sama vaihe kuin varsinainen seos: $\ mu _ {i}$ $i$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $x_ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ oikea ) = RT \ ln \! \ Vasen ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ oikea) = RT \ ln \ gamma _ {i}}

jossa katoavaisuuden ihanteellinen ratkaisu. Vakiotila on puhdas aine samassa paineessa ja lämpötilassa, samassa vaiheessa kuin varsinainen liuos, jonka hajaantuvuus on . Todellisen fugasiteetin ja fugacityn suhdetta ihanteellisessa ratkaisussa kutsutaan aktiivisuuskertoimeksi , todetaan : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}$ $i$ $f_ {i} ^ {*}$ $\ gamma _ {i}$

Aktiivisuuskerroin

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}$

Aktiivisuuskerroin on dimensioton.

Aktiivisuuskerroin voidaan määrittää mille tahansa vaiheelle (kaasu, neste, kiinteä aine) edellyttäen, että käytettävissä on malli tämän vaiheen ominaisuuksien kuvaamiseksi. Käytännössä aktiivisuuskerrointa käytetään pääasiassa kondensoituneiden faasien (nestemäisten ja kiinteiden) esittämiseen puhtaan aineen ollessa vertailutilana samassa paineessa ja lämpötilassa ja samassa vaiheessa kuin varsinainen seos. $i$

Huomautuksia ja viitteitä

Huomautuksia

(sisään) Gilbert Newton Lewis , " Uusi käsite lämpöpaineesta ja ratkaisuteoria " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , voi. 36, n o 9,Lokakuu 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(in) Gilbert Newton Lewis , " Fyysisten ja kemiallisten muutosten laki " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , voi. 37, n ° 3,Kesäkuu 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis ja Merle Randall, "Termodynamiikka ja kemiallisten aineiden vapaa energia", McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997, s. 155.
Sovellettu kemiallinen termodynamiikka , dia 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Kemiallisten järjestelmien analyysin ja synteesin laboratorio, Liègen yliopisto, 2002.
Numéliphy - Termodynaamiset toiminnot ja kemialliset mahdollisuudet - Tasapaino faasien ja kemiallisen potentiaalin välillä .
(in) Mark W. Zemansky ja Richard H. Dittman, Lämpö ja termodynamiikka: väli- oppikirja , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 487 Sivumäärä ( ISBN 0-07-017059-2 , lue verkossa [PDF] ) , s. 295-297.

Bibliografia

J. Willard Gibbs, kääntänyt Henry Le Chatelier, "Kemiallisten järjestelmien tasapaino", toim. G. Carré ja C. Naud (Pariisi), 1899, saatavilla Gallicalla .
Jean-Pierre Corriou, Kemiallinen termodynamiikka: Määritelmät ja perussuhteet , voi. J 1025, Suunnittelutekniikat , koko . «Asiakirjojen perusta: Termodynamiikka ja kemiallinen kinetiikka , Yksikön toimintapaketti. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , kemia - bio - maatalouden prosessimaailma »,1984( lue verkossa ) , s. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Kemiallinen termodynamiikka: Termodynaamiset tasapainot , til. J 1028, Suunnittelutekniikat , coll. « Termodynamiikan ja kemiallisen kinetiikan dokumenttipohja , yksikköoperaatiopaketti. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , kemia - bio - maatalouden prosessimaailma »,1985( lue verkossa ) , s. 1-31.
Jean Vidal , Termodynamiikka: soveltaminen kemian tekniikkaan ja öljyteollisuuteen , Pariisi, Éditions Technip , coll. " Ranskan öljyinstituutin julkaisut . ",1997, 500 Sivumäärä ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , lue verkossa ).
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz ja Bruce E. Poling , kaasujen ja nesteiden ominaisuudet , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 Sivumäärä ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).

Aiheeseen liittyvät artikkelit