Täydellinen kaasuseos

Mukaan Gibbs' lause seos ideaalikaasua on ihanteellinen ratkaisu .

Tilan yhtälö

Mukaan Dalton lain kello tietyn lämpötilan ja tilavuuden , kukin aineosien seoksesta ideaalikaasua käyttäytyy ikään kuin ne olisivat yksin. Toisin sanoen mikä tahansa ainesosa , jota seoksessa edustaa määrä , käyttäytyy ikään kuin se olisi paineessa , jota kutsutaan osapaineeksi ja joka lasketaan ihanteellisen kaasulain mukaan puhtaalle aineelle: $T$ $V$ $EI$ $i$ $tai$ $P_i$ $i$

{\ displaystyle P_ {i} = {\ frac {n_ {i} RT} {V}}}

Daltonin laki viittaa siihen, että ihanteellisten kaasujen seoksen kokonaispaine on seoksen ainesosien osapaineiden summa: $P$

P = \ summa _ {{i = 1}} ^ {N} P_ {i}

On :

Ihanteellinen kaasulaki seokselle:

{\ displaystyle PV = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT}

kanssa:

$P$ , Paine ;
$T$ , lämpötila ;
$V$ , tilavuus ;
$tai$ , ainesosan määrä ; $i$
$R$ , yleinen ihanteellinen kaasuvakio .

Ottaen huomioon ihanteellisen kaasuseoksen kokonaisaineen määrän ja ainesosan molaarisen osan meillä on: $n = \ summa _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ $y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}$ $i$

{\ displaystyle {\ frac {RT} {V}} = {\ frac {P_ {i}} {n_ {i}}} = {\ frac {P} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} tai}}}}

mistä :

{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}

Suuret määrät ihanteellisten kaasujen seosta

Äänenvoimakkuus

Annettujen ainesosien paineessa , lämpötilassa ja määrissä tilavuus ilmoitetaan ihanteellisella kaasulakilla : $P$ $T$ $tai$

Äänenvoimakkuus:

{\ displaystyle V = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} {P}}}

Osittainen molaarinen määrä kunkin komponentin on yhtä suuri kuin: ${\ baari V} _ {i}$

Osamolaarinen tilavuus:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen V} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }} = {\ frac {RT} {P}}}

Entropia, Gibbsin lause

Gibbs lauseen , joka perustuu Daltonin lain ja Joulen lakia ja Gay-Lussac , osoittaa, että täydelliseen kaasuseos:

” Entropia on ihanteellinen seos ihanteellinen kaasujen on yhtä suuri kuin summa entropies sen oletettavasti erotetaan aineosia, on lämpötila seoksen, ja alle paineet yhtä kuin osapaineiden ne aiheuttavat seoksessa. "

Tämä lause ilmaistaan muodollisesti seuraavasti: ihanteellisten kaasujen seoksessa ihanteellisten kaasujen seoksen kokonaisentropia paineessa ja lämpötilassa lasketaan kunkin aineosan osittaisista molaarisista entropioista , joita edustavat määrät ja mooliosuudet , mukaan: $S$ $P$ $T$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ $EI$ $i$ $tai$ $y_i$

Gibbsin lause:

{\ displaystyle S \ vasen (P, T, n \ oikea) = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Vasen ({\ frac {y_ {i} P} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ bar { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Vuodesta Mayerin suhteessa puhtaalle ideaalikaasulle, tuomalla molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti , meillä on suhde: ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} + R}

mistä :

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Vasen ({\ frac {T} {T ^ {\ circ}}}} oikea) -R \ ln \! \ Vasen ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Vasen ({\ frac {P_ {i} T ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ} T}} \ oikea ) + {\ palkki {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

harkitsee ja : ${\ displaystyle {\ frac {P_ {i}} {T}} = {\ frac {n_ {i} R} {V}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {P ^ {\ circ}} {T ^ {\ circ}}} = {\ frac {n_ {i} R} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}}}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Vasen ({\ frac {V_ {i} ^ {*, \ circ}} {V}} \ oikea) + {\ palkki {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

mistä :

Osittainen molaarinen entropia:

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Vasen ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {S }} _ {i} ^ {*, \ circ} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ { *}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Vasen ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ , ainesosan osittainen molaarinen entropia ihanteellisessa kaasuseoksessa; $i$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molaarinen entropia on puhdasta ideaalikaasun komponentti , ja ; $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$
$P_i$ , Osittainen paine komponentti : , $i$ ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$
${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Komponentin määrä täydellisen puhdasta kaasua ja , . $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}$

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja , yhteensä entropia ideaalikaasun seos komponentit on: $S$ $EI$

Haje:

{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

kanssa molaarinen entropia seoksen: ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

Jos merkitään molaarinen entropia puhtaan osatekijän osoitteessa ja : ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $i$ $P$ $T$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P , i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Vasen ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ palkki { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

tämän vuoksi meillä on suhde: ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - R \ ln y_ {i}}

On :

{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - \ summa _ {i = 1 } ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}

Viimeinen termi on nimeltään molaarinen entropia sekoituksen , totesi : ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}}$

Sekoittamisen molaarinen entropia:

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M} = - \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}

Ottaen huomioon, että minkä tahansa ainesosan osalta . Ihanteellisten ja vakiokaasujen sekoittaminen luo entropian. Ihanteellisten kaasujen seoksen entropian laskemiseksi kohdassa ja ei riitä, että lisätään puhtaiden ainesosien entropiat ja se-se on tarpeen . $0 <y_ {i} <1$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}> 0}$ $P$ $T$ $P$ $T$ $P$ $T$ ${\ displaystyle S ^ {M} = n {\ bar {S}} ^ {M}> 0}$

Kun sekoitetaan useita määriä samaa kaasua, on kuitenkin kiinnitettävä huomiota Gibbsin paradoksiin .

Entalpia

Todistettaessa Gibbsin lause, osoitetaan myös , että seoksen ainesosan osittainen molaarinen entalpia on yhtä suuri kuin puhtaan ainesosan molaarinen entalpia samassa lämpötilassa ( on siis riippumaton paineesta ): ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ $i$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

Osittainen molaarinen entalpia:

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ , komponentin osittainen molaarinen entalpia ihanteellisessa kaasuseoksessa; $i$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molaarinen entalpia on puhdasta ideaalikaasun komponentin ja . $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja , yhteensä entalpia ideaalikaasun seos komponentit on: $H$ $EI$

Entalpia:

{\ displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}

kanssa molaarinen entalpia seoksen: ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}

Isobaarinen lämpökapasiteetti

Määritelmän mukainen isobaaristen lämpökapasiteetti , voimme määritellä:

${\ displaystyle C_ {P} = \ vasen ({\ frac {\ osal H} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n}}$ , ihanteellisen kaasuseoksen isobaarinen lämpökapasiteetti;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}$ ihanteellisen kaasuseoksen molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti;
${\ displaystyle C_ {P, i} ^ {*} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen H_ {i} ^ {*}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n_ {i}} }$ , puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin isobaarinen lämpökapasiteetti ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {P, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}$ puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti ; $i$

ja koska on suuri määrä : ${\ displaystyle C_ {P}}$

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen C_ {P}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}$ , ainesosan osittainen molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti ihanteellisessa kaasuseoksessa. $i$

Ihanteellisen kaasuseoksen entalpia on kirjoitettu:

{\ displaystyle H = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Koska ovat vakioita ja puhtaat ihanteelliset kaasut riippuvat vain , johtopäätös on, että: ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ $T$

{\ displaystyle C_ {P} = \ vasen ({\ frac {\ osal H} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ baari {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} C_ {P, i} ^ {*}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen C_ {P}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}}

mistä :

Osittainen molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} = {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}}

ja:

Isobaarinen lämpökapasiteetti:

{\ displaystyle C_ {P} = n {\ bar {C}} _ ​​{P} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{ P, i} ^ {*}}

Vapaa entalpia, ihanteellinen ratkaisu

Vapaan entalpian määritelmä :

{\ displaystyle G = H-TS}

siten ainesosan osittaisen molaarisen vapaan entalpian osalta : $i$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}

Osittainen molaarinen vapaa entalpia:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ bar G} _ {i}$ , komponentin osittainen molaarinen vapaa entalpia ihanteellisessa kaasuseoksessa; $i$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , puhtaan täydellisen kaasukomponentin molaarinen entalpia kohdassa ja ; $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin molaarinen entropia kohdassa ja ; $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
$P_i$ , Osittainen paine komponentin : . $i$ ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

Jotkut tietokannat antavat ja toiset ja . ollessa molaarinen vapaa entalpia on puhdasta täydellinen kaasun komponentin ja , kanssa suhteessa , kaksi viimeistä ehdot edellä olevan yhtälön tulee: ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ vasen (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Jos merkitään molaarinen vapaa entalpia puhtaan komponentin ja : ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $i$ $P$ $T$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ Vasen ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {H}} _ {i } ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

tämän vuoksi meillä on suhde: ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}

Koska kemiallisilla potentiaaleilla on myös seuraavat suhteet :

\ bar G_i = \ mu_i

, aineosan kemiallinen potentiaali ihanteellisten kaasujen seoksena;

i

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin kemiallinen potentiaali ;

i

meillä on suhde, joka määrittelee ihanteellisen ratkaisun :

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}

Ihanteellinen kaasuseos on ihanteellinen ratkaisu .

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja , yhteensä vapaa entalpia ideaalikaasun seos komponentit on: $G$ $EI$

Vapaa entalpia:

{\ displaystyle G = n {\ bar {G}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

kanssa molaarinen vapaa entalpia seoksen: $\ palkki G$

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

Sisäinen energia

Entalpian määritelmä verrattuna sisäiseen energiaan :

{\ displaystyle U = H-PV}

siten aineosan osittaisen sisäisen molaarisen energian osalta : $i$

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T-RT + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Puhtaan täydellisen kaasun ainesosan saamiseksi voimme kirjoittaa ja : $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + P ^ {\ circ} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ frac {RT ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ}}}}

moolitilavuus

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + RT ^ {\ circ}}

mistä :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TR \ vasen (TT ^ {\ circ} \ oikea) + {\ palkki {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Vuodesta Mayerin suhteessa puhtaalle ideaalikaasulle, tuomalla molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti , meillä on suhde: ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - R = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

mistä :

Osittainen molaarinen sisäinen energia:

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i}}$ , komponentin osittainen sisäinen molaarinen energia ihanteellisessa kaasuseoksessa; $i$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin molaarinen sisäinen energia kohdassa ja . $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja , koko sisäinen energia ideaalikaasun seos komponentit on: $U$ $EI$

Sisäinen energia:

{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}

kanssa molaarinen sisäinen energia seoksen: ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$

{\ displaystyle {\ bar {U}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}

Isokoorinen lämpökapasiteetti

Määritelmän mukainen isokoorinen lämpökapasiteetti , voimme määritellä:

${\ displaystyle C_ {V} = \ vasen ({\ frac {\ partituali U} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {V, n}}$ ihanteellisen kaasuseoksen isokoorinen lämpökapasiteetti;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}$ ihanteellisen kaasuseoksen moolinen isokoorinen lämpökapasiteetti;
${\ displaystyle C_ {V, i} ^ {*} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen U_ {i} ^ {*}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {V, n_ {i}} }$ , puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin isokoorinen lämpökapasiteetti ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {V, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}$ puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin moolinen isokoorinen lämpökapasiteetti ; $i$

ja koska on suuri määrä : ${\ displaystyle C_ {V}}$

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen C_ {V}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}$ , ainesosan osittainen molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti ihanteellisessa kaasuseoksessa. $i$

Ihanteellisen kaasuseoksen sisäinen kokonaisenergia kirjoitetaan:

{\ displaystyle U = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Koska ovat vakioita ja puhtaat ihanteelliset kaasut riippuvat vain , johtopäätös on, että: ${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ $T$

{\ displaystyle C_ {V} = \ vasen ({\ frac {\ osa U} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {V, n} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ baari {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} C_ {V, i} ^ {*}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V, i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen C_ {V}} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

mistä :

Osittainen molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V, i} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

ja:

Isokoorinen lämpökapasiteetti:

{\ displaystyle C_ {V} = n {\ bar {C}} _ ​​{V} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{ V, i} ^ {*}}

Ilmaista energiaa

Ilmaisen energian määritelmän mukaan :

{\ displaystyle F = U-TS}

siten ainesosan osittaisen molaarisen vapaan energian osalta : $i$

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}

Osittainen molaarinen vapaa energia:

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ vasen ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ oikea) + {\ palkki {U}} _ { i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

kanssa:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , Molaarinen isokoorinen lämpökapasiteetti on puhdasta ihanteellinen kaasukomponentin; $i$
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i}}$ , komponentin osittainen molaarinen vapaa energia ihanteellisessa kaasuseoksessa; $i$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , puhtaan ihanteellisen kaasukomponentin molaarinen sisäinen energia kohdassa ja ; $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molaarinen entropia komponentin puhdasta täydellinen , ; $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Komponentin määrä täydellisen puhdasta kaasua ja , . $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}$

On myös mahdollista määritellä molaarinen vapaa energia on puhdasta täydellinen kaasun komponentin ja . Suhteen myötä yllä olevan lausekkeen kahdesta viimeisestä termistä tulee: ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ $i$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ vasen (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Mukaan Eulerin lause, ensimmäisen kertaluvun homogeeninen toimintoja , vapaan energian kokonaisuuteen ideaalikaasun seos komponentit on: $F$ $EI$

Ilmaista energiaa:

{\ displaystyle F = n {\ bar {F}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}

kanssa molaarinen vapaan energian seoksen: ${\ displaystyle {\ bar {F}}}$

{\ displaystyle {\ bar {F}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}

Mayerin suhde

Mayer suhde puhtaalle ideaalikaasulle antaa:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = R}

painottamalla moolijakeina ja summaamalla kaikki seoksen ainesosat:

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - \ summa _ {i = 1} ^ {N } y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R}

koska meillä on seuraavat suhteet:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ { *}}$ ihanteellisen kaasuseoksen molaarinen isobaarinen lämpökapasiteetti;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ { *}}$ ihanteellisen kaasuseoksen moolinen isokoorinen lämpökapasiteetti;

kanssa , meillä on ihanteellinen kaasuseos: $\ summa _ {{i = 1}} ^ {N} y_ {i} = 1$

Mayerin suhde:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} - {\ bar {C}} _ ​​{V} = R}

Ihanteellisen kaasuseoksen laajentaminen

Joulen ensimmäinen laki

Ihanteellisten kaasujen seoksen sisäinen energia on:

{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasemmalle [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ palkki {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

puhtaat ihanteelliset kaasut riippuvat kuitenkin vain lämpötilasta ja siksi vain lämpötilasta. Siksi ihanteellisten kaasujen seos reagoi Joulen ja Gay-Lussacin lakiin tai Joulen ensimmäiseen lakiin . Tämä voidaan osoittaa kokeellisesti Joule-Gay-Lussacin rentoutuksella . ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ $U$

Joule ja Gay-Lussacin laki: ihanteellisten kaasujen seoksen sisäinen energia riippuu vain lämpötilasta.

Voimme kirjoittaa ideaalikaasujen seoksen sisäisen energian eron, jolla on vakio koostumus:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}

Joulen toinen laki

Ihanteellisten kaasujen seoksen entalpia on:

{\ displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vasemmalle [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ palkki {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

puhtaat ihanteelliset kaasut riippuvat kuitenkin vain lämpötilasta ja siksi vain lämpötilasta. Siksi ihanteellisten kaasujen seos vastaa Joule-Thomsonin lakia tai Joulen toista lakia . Tämä voidaan osoittaa kokeellisesti Joule-Thomson-rentoutuksella . ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ $H$

Joule ja Thomsonin laki: ihanteellisten kaasujen seoksen entalpia riippuu vain lämpötilasta.

Voimme kirjoittaa ihanteellisten kaasujen seoksen entalpiaeron vakiokoostumuksella:

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}

Laplace-laki

Aikana isentrooppinen muutos , ihanteellinen kaasuseos käyttäytyy kuin puhdas ideaalikaasu. Transformaatio on isentropinen, ts . Vapaan energian ja entalpian erot kirjoitetaan vastaavasti: ${\ displaystyle \, \ mathrm {d} S = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}

siis suhteet:

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {\ frac {P} {C_ {V}}} \, \ mathrm {d} V = {\ frac {V} {C_ {P}}} \, \ mathrm {d} P}

{\ displaystyle - {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = {\ frac {\ mathrm {d} P} {P} }}

Asetamme Laplace-kertoimen, joka riippuu vain lämpötilasta ja koostumuksesta. Yksi integroituu alkutilan ja lopputilan välille ottamalla huomioon, että Laplace-kerroin on vakio muunnoksen aikana lämpötilan muutoksesta huolimatta: ${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}}}$ ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, V ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$ $\ vasen (P, V, T \ oikea)$

{\ displaystyle - \ gamma \ int _ {V ^ {\ circ}} ^ {V} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ { P} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}}}

{\ displaystyle - \ gamma \ ln \! \ left ({\ frac {V} {V ^ {\ circ}}} \ right) = \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P ^ {\ ympyrä}}} \ oikea)}

Saamme Laplacen lain :

Laplace-laki:

{\ displaystyle PV ^ {\ gamma} = P ^ {\ circ} {V ^ {\ circ}} ^ {\ gamma}}

seoksen Laplace-kertoimella:

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}}}

Jos huomioidaan seoksen kaikkien puhtaana pidettyjen ainesosien Laplace-kerroin ja ainesosan mooliosuus , huomaamme, että : ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = {\ frac {n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {n_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}}}$ $y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}$ $i$ ${\ displaystyle \ gamma \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} \ gamma _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}}}

Bibliografia

J. Willard Gibbs, kääntänyt Henry Le Chatelier, "Kemiallisten järjestelmien tasapaino", toim. G. Carré ja C. Naud (Pariisi), 1899, saatavilla Gallicalla
Jean-Pierre Corriou, " Kemiallinen termodynamiikka - määritelmät ja perussuhteet ", tekniikat , dokumenttipohja: Termodynamiikka ja kemiallinen kinetiikka , pakkaus: Yksikköoperaatiot. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , maailmankaikkeus: Kemia - bio-agro-prosessit , J 1025, s. 1-19, 1984