Reaktion edistyminen
Reaktion edistyminen
Reaktion etenemistä , aluksi käyttöön vuonna 1922 Théophile de Donder nimellä verran edistystä , on mahdollista luonnehtia kehittyminen on kemiallisen reaktion välillä sen alkuperäiseen tilaan (ennen reaktiota) ja sen lopullinen tila (reaktion jälkeen). Edistymistä reaktion linkkejä yhdessä, stoikiometria , muutokset määrät kaikkien kemiallisten aineiden ( reagenssien , tuotteiden , inertti ) läsnä reaktioväliaineessa .
Reaktion etenemisellä ja kemiallisella affiniteetilla , jotka molemmat ovat määritelleet de Donder, on keskeinen paikka kemiallisten reaktioiden tutkimuksessa yleensä ja erityisesti kemiallisten tasapainojen tutkimuksessa.
Määritelmät
Määritelmä reaktion etenemisestä
Tarkastellaan kemiallista reaktiota, jonka tasapainoyhtälö kirjoitetaan stökiometrisen käytännön mukaisesti :
v1VS1+v2VS2+⋯+vEIVSEI=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
jossa on mikä tahansa kemiallinen laji , antamalla reagoivien aineiden stoikiometrisille kertoimille negatiivinen arvo ja tuotteiden positiivinen arvo:
VSk{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {k}}
-
vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}varten reagenssi ;
-
vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}varten tuote ;
-
vk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}varten inertti .
Esimerkki - rikkidioksidin ja trioksidin tasapaino .
Kirjoittamalla reaktio:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 2 \, SO_ {3} (g)}}}stökiometrisen käytännön mukaan:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}meillä on stöhkiometriset kertoimet:
- reagenssit:
-
rikkidioksidin : ;SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}vSO2=-2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {2}}} = - 2}
-
happi : ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}vO2=-1{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {O_ {2}}} = - 1}
- tuotteen rikkitrioksidi : .SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}vSO3=2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {3}}} = 2}
Alku- välittömän , joka on määrä kutakin komponenttia syötetään reaktoriin . Reaktio saa nämä määrät kehittymään: milloin tahansa minkä tahansa ainesosan määrä ilmoitetaan . Meillä on ainesosan määrän kehitys :
t=0{\ displaystyle t = 0} eik0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}t{\ displaystyle t}eik{\ displaystyle n_ {k}}k{\ displaystyle k}k{\ displaystyle k}
Δeik=eik-eik0{\ displaystyle \ Delta n_ {k} = n_ {k} -n_ {k} ^ {0}}Tasapainoyhtälö indusoi, että minkä tahansa muun reaktioseoksen ainesosan kehitys on sidottu ainesosan kehitykseen suhteellisuussuhteen avulla:
j{\ displaystyle j}k{\ displaystyle k}
Δeij=eij-eij0=vjvkΔeik{\ displaystyle \ Delta n_ {j} = n_ {j} -n_ {j} ^ {0} = {\ nu _ {j} \ yli \ nu _ {k}} \ Delta n_ {k}}Täten muutokset määrät kaikkien ainesosien reaktioseoksen ollessa toisiinsa, reaktion etenemistä on määritelty , huomattava (kreikkalainen kirjain ksi ), seuraavasti:
ξ{\ displaystyle \ xi}
Reaktion eteneminen: ξ=Δei1v1=Δei2v2=⋯=ΔeiEIvEI{\ displaystyle \ xi = {\ Delta n_ {1} \ over \ nu _ {1}} = {\ Delta n_ {2} \ over \ nu _ {2}} = \ cdots = {\ Delta n_ {N} \ yli \ nu _ {N}}}
|
Milloin tahansa , määrä minkä tahansa ainesosan on siis yhtä suuri kuin:
t{\ displaystyle t}k{\ displaystyle k}
eik=eik0+vkξ{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0} + \ nu _ {k} \ xi}Tämä pätee myös inerttiin. Itse asiassa, koska reaktio ei muuta inertin määrää, sillä on milloin tahansa sellainen , mikä vahvistaa yllä olevan suhteen inertin suhteen .
t{\ displaystyle t}eik=eik0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}vk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}
Antaa olla minkä tahansa ainesosan määrän alkeisvaihtelu :
k{\ displaystyle k}
deik=vkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi}Näin ollen reaktion etenemisessä on perusvariaatio:
Reaktion edistyminen: kaikestadξ=deikvk{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n_ {k} \ yli \ nu _ {k}}}k∈[1,⋯,EI]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
|
Reaktion eteneminen on laaja koostumuksen muuttuja (jos jokaisen reagoivan aineen ja tuotteen määrä kaksinkertaistuu, myös reaktion eteneminen kaksinkertaistuu). Se ilmaistaan moolia , että SI-järjestelmän .
Kun ainesosat viedään reaktoriin , meillä on määritelmän mukaan mikä tahansa ainesosa . Varhain eteneminen reaktio ei ole missään rakentaminen: . Näemme myöhemmin, että reaktion eteneminen voi olla sekä positiivista että negatiivista reaktion liikesuunnasta riippuen.
t=0{\ displaystyle t = 0}eik=eik0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}ξ=0{\ displaystyle \ xi = 0}
Riippuvuus reaktion kirjoittamisesta
Koska stökiometriset kertoimet tulevat reaktion etenemisen ilmaisuun, se riippuu siitä, miten reaktio kirjoitetaan. Otetaan esimerkki rikkidioksidin ja trioksidin tasapainosta hapen läsnä ollessa:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
meillä on ensimmäinen ilmaisu reaktion etenemisestä:
dξ1=deiSO2-2=deiO2-1=deiSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ yli -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ yli -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli 2}}
Jos käännämme reaktion kirjoituksen:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
meillä on toinen reaktion etenemisen ilmaisu:
dξ2=deiSO22=deiO21=deiSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ yli 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ yli 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli -2}}
Ja jos kirjoitamme reaktion kolmannella tavalla, jakamalla kahdella ensimmäisen kirjoituksen stoikiometriset kertoimet:
1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ yli 2} \, O_ {2} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ yli 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
meillä on kolmas ilmaisu reaktion etenemisestä:
dξ3=deiSO2-1=deiO2-12=deiSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} yli - {1 \ yli 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli 1}}
Meillä on siis reaktion kirjoittamistavan mukaan:
dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ yli 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}
Siksi reaktion etenemisen käyttämiseksi on välttämätöntä tietää tapa, jolla reaktio kirjoitetaan. Erityisesti reaktion ensimmäinen ja toinen kirjoitus antavat edistyksen vastakkaisista merkeistä.
Edistyminen-taulukko
Otamme huomioon kaikki kemialliset reaktiot. Reagenssien ja tuotteiden määrien kehitys voidaan kirjoittaa taulukkona, jota kutsutaan edistymistaulukoksi . Taulukon ensimmäinen rivi edustaa reaktiotasapainoyhtälöä. Seuraavilla rivillä, kunkin aineosan alapuolella, ilmoitetaan peräkkäin ainesosan alkuperäinen määrä ja sen määrä milloin tahansa reaktion etenemisestä riippuen . Siksi toinen rivi ilmaisee alkutilan ja kolmas tila tällä hetkellä . Neljäs rivi voi valinnaisesti antaa ainesosien määrät reaktion tasapainossa (lopputila, edistyminen ).
eik0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}eik{\ displaystyle n_ {k}}t{\ displaystyle t}ξ{\ displaystyle \ xi}t{\ displaystyle t}ξf{\ displaystyle \ xi _ {\ rm {f}}}
Esimerkki - ammoniakin synteesi.
0,8 mol sekä
typpeä , 3 mol ja
vedyn ja 1 mol ja
ammoniakkia syötetään reaktoriin .
EI2{\ displaystyle {\ rm {N_ {2}}}} H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}} EIH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}}Edistyminen-taulukko.
reaktio-1EI2(g)-3H2(g)+2EIH3(g)=0alkutilat=00,831hetkit0,8-1ξ3-3ξ1+2ξlopullinen tilat=+∞0,8-1ξf3-3ξf1+2ξf{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, N_ {2} (g)}} & - \, {\ rm {3 \, H_ {2} ( g)}} & + \, {\ rm {2 \, NH_ {3} (g)}} & = 0 \\ {\ text {alkutila}} \, t = 0 & 0 {,} 8 ja 3 & 1 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 8-1 \, \ xi & 3-3 \, \ xi & 1 + 2 \, \ xi & {} \\ {\ text {lopullinen tila}} \, t = + \ infty & 0 {,} 8-1 \, \ xi _ {\ rm {f}} & 3-3 \, \ xi _ {\ rm {f} } & 1 + 2 \, \ xi _ {\ rm {f}} ja {} \ end {matriisi}}}
Reaktion eteneminen ja regressio
Kun lajin määrä kasvaa, joko :
k{\ displaystyle k}deik>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k}> 0}
- jos se on tuote tai niin ;vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- jos se on reaktiivinen tai niin .vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Päinvastoin, kun lajin määrä vähenee, joko :
deik<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} <0}
- jos se on tuote tai niin ;vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- jos se on reaktiivinen tai niin .vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
Näin ollen:
-
reaktio etenee, kun reagoivat aineet häviävät ja tuotteet ilmestyvät:, reaktion edistyminen kasvaa;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
reaktio taantuu, kun reagoivat aineet ilmestyvät ja tuotteet häviävät :, reaktion eteneminen vähenee.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
On kemiallinen tasapaino , reaktio voi liikkua kumpaan suuntaan tahansa. Reaktion eteneminen voi siis joko kasvaa tai laskea. Koska eteneminen on tyhjä reaktion alussa, tällä hetkellä se voi sen jälkeen ottaa myös positiivisen arvon (reaktio eteni alkuperäiseen tilaan verrattuna), että negatiivinen arvo (reaktio taantui alkuperäiseen verrattuna) osavaltio).
t=0{\ displaystyle t = 0}ξ>0{\ displaystyle \ xi> 0}ξ<0{\ displaystyle \ xi <0}
Toisaalta, koska reaktion etenemisen ilmentyminen riippuu siitä, miten reaktio kirjoitetaan, reaktion etenemisen ja regression käsitteet riippuvat myös siitä, miten reaktio kirjoitetaan. Otetaan esimerkki trioksidin ja rikkidioksidin tasapainosta hapen läsnä ollessa, meillä on erityisesti ensimmäinen kirjoitus:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
dξ1=deiSO2-2=deiO2-1=deiSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ yli -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ yli -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli 2}}
ja toinen kirjoitus käänteisellä kirjoituksella:
-2SO3(g)+2SO3(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {3} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
dξ2=deiSO22=deiO21=deiSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ yli 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ yli 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli -2}}
Riippumatta kirjoituksesta, positiivinen edistyminen tarkoittaa, että reaktio etenee; kuitenkin:
- mukaan ensimmäinen kirjoitus :, vuoksi ja , reaktio tuottaa rikkitrioksidi ;dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}deiSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}deiSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
- mukaan toisen kirjoituspuolen :, vuoksi ja , reaktio tuottaa rikkidioksidia .dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}deiSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}deiSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
Päinvastoin, negatiivinen edistyminen tarkoittaa, että reaktio on taantumassa; kuitenkin:
- mukaan ensimmäinen kirjoitus :, vuoksi ja , reaktio tuottaa rikkidioksidin ;dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}deiSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}deiSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
- mukaan toisen kirjoituspuolen :, vuoksi ja , reaktio tuottaa rikkitrioksidin .dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}deiSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}deiSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
Siksi on kaksi tapausta riippuen halutusta tuotteesta:
- reaktio tuottaa jos tai ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}
- reaktio tuottaa, jos tai .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}
Tämä esimerkki kuvaa tarvetta tietää, miten reaktio kirjoitetaan käytettäessä reaktion edistymistä.
Suurin reaktion edistyminen, etenemisnopeus
Tässä kappaleessa tarkastellaan vain etenevän reaktion tapausta: reagoivat aineet katoavat ja tuotteet ilmestyvät, reaktion eteneminen on positiivista. Regresoivaa reaktiota varten riittää, että reaktion kirjoittaminen käännetään päinvastoin samojen määritelmien löytämiseksi.
Koska reagoivien aineiden määrät eivät voi olla negatiivisia, reaktio voi edetä niin pitkälle kuin mahdollista, kunnes yhden reagenssin määrä on poistettu. Tätä reaktiota rajoittavaa reagenssia kutsutaan rajoittavaksi reagenssiksi . Jos kaikkien reagenssien määrät estävät toisiaan samanaikaisesti, se johtuu siitä, että ne lisättiin stökiometrian mukaisissa suhteissa. Aluksi määrä , määrä reagenssin , kanssa , peruutetaan, jos . Suurin reaktion eteneminen on pienin näin määritetyistä arvoista. Suurin reaktion etenemistä , huomattava , on siis määritelty:
eii0{\ displaystyle n_ {i} ^ {0}}i{\ displaystyle i}eii=eii0+viξ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {0} + \ nu _ {i} \, \ xi}vi<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}ξi=-eii0/vi{\ displaystyle \ xi _ {i} = - n_ {i} ^ {0} / \ nu _ {i}}ξenint{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}
Maksimi Reaktion etenemistä: for reagenssi
ξenint=min(eii0|vi|){\ displaystyle \ xi _ {\ max} = \ min \! \ left ({n_ {i} ^ {0} \ over | \ nu _ {i} |} \ right)}i{\ displaystyle i}
Tahti , totesi (kreikkalainen kirjain alpha ), on suhde reaktion etenemistä suurimpaan reaktion etenemistä:
a{\ displaystyle \ alfa}
Edistymisen nopeudet:
a=ξξenint{\ displaystyle \ alpha = {\ xi \ yli \ xi _ {\ max}}}
Kontekstista riippuen etenemisnopeutta kutsutaan myös dissosiaatio- tai ionisointinopeudeksi . Edistymisnopeus on dimensioton , sen arvo on välillä 0 ja 1; se voidaan myös ilmaista prosentteina asteikolla 0-100. Jos reaktion lopussa reaktio on mennyt loppuun, se on pysähtynyt, koska yksi reagoivista aineista on käytetty loppuun. Jos reaktio on kemiallinen tasapaino .
a=1{\ displaystyle \ alpha = 1}a<1{\ displaystyle \ alfa <1}
Esimerkki - Etaanihapon happo-emäs-reaktio .
Vedessä oleva
etaanihappo muodostaa
ioniasetaatin . Reaktion etenemistäulukko on seuraava.
VSH3VSOOH{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COOH}}} VSH3VSOO-{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COO ^ {-}}}}Edistyminen-taulukko.
reaktio-1VSH3VSOOH(kloq)-1H2O(l)+1VSH3VSOO-(kloq)+1H3O+(kloq)=0alkutilat=00,01paljon0≈0hetkit0,01-ξpaljonξ≈ξlopullinen tilat=+∞9,58×10-3paljon4,2×10-4≈4,2×10-4{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, CH_ {3} COOH (aq)}} & - \, {\ rm {1 \, H_ {2} O (l)}} & + \, {\ rm {1 \, CH_ {3} COO ^ {-} (aq)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {3} O ^ {+ } (aq)}} & = 0 \\ {\ teksti {alkutila}} \, t = 0 ja 0 {,} 01 ja {\ teksti {paljon}} & 0 & \ noin 0 ja {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 01- \ xi & {\ text {paljon}} & \ xi & \ approx \ xi & {} \\ {\ text {lopullinen tila}} \ , t = + \ infty & 9 {,} 58 \ kertaa 10 ^ {- 3} ja {\ text {lot}} & 4 {,} 2 \ kertaa 10 ^ {- 4} & \ noin 4 {,} 2 \ kertaa 10 ^ {- 4} ja {} \ end {matriisi}}}
Lopullinen reaktion eteneminen on
= 4,2 × 10-4 mol . Suurin reaktion eteneminen vastaa asetaatti-ionin kokonaishäviötä:
= 0,01 mol . Siksi etenemisaste on
= 4,2 × 10 −2 , joka voidaan ilmaista prosentteina:
= 4,2% . Etaanihappo on siis hyvin vähän dissosioitunut vedessä.
ξ{\ displaystyle \ xi} ξenint{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}a{\ displaystyle \ alfa}a{\ displaystyle \ alfa}Sovellukset
Laskentaesimerkki
Tarkastellaan tasapainoyhtälön reaktiota :
-2H2-1O2+2H2O=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, H_ {2} -1 \, O_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}}
Seuraavat alkumäärät syötetään reaktoriin:
- 2 mol vetyä ;H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}
- 1 mol happea ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}
- 0 mol vettä .H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}
Tarkastellaan reaktiota aikana, jolloin:
t{\ displaystyle t}
- 1 mooli vetyä on kulunut, joten 1 mooli on jäljellä ;
- Happea on jäljellä 0,5 mol ;
- Muodostui 1 mol vettä.
Reaktion eteneminen voidaan laskea välinpitämättömästi kaikkien reaktiossa mukana olevien aineiden suhteen:
- vedyn suhteen :ξ1=1-2-2=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-2 \ yli -2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- hapen suhteen :ξ1=0,5-1-1=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {0 {,} 5-1 \ yli -1} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- suhteessa vesi: .ξ1=1-02=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-0 \ yli 2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
Toisaalta, jos kirjoitamme:
-H2-12O2+1H2O=0{\ displaystyle {\ rm {- \, H_ {2} - {1 \ yli 2} \, O_ {2} +1 \, H_ {2} O = 0}}}
samoilla alku- ja muunnetuilla määrillä kuin meillä olisi:
- vedyn suhteen :ξ2=1-2-1=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-2 \ yli -1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- hapen suhteen :ξ2=0,5-1-12=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {0 {,} 5-1 \ yli - {1 \ yli 2}} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- suhteessa vesi: .ξ2=1-01=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-0 \ yli 1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Tämä osoittaa, että samoille alku- ja muunnetuille määrille reaktion etenemisen arvo riippuu tasapainoyhtälön kirjoittamistavasta.
Toisaalta, jos alkumäärät kaksinkertaistetaan , samanaikaisesti transformoidut reagenssimäärät kaksinkertaistuvat edelliseen tapaukseen nähden: näin ollen jäljellä on kaksinkertaiset määrät. Laskelma osoittaa, että reaktion kahdelle kirjoitukselle edistykset kaksinkertaistuvat ( ja ): reaktion eteneminen on suuri määrä .
t{\ displaystyle t}ξ1=2mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = 2 \, {\ mathsf {mol}}}ξ2=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Kemiallisten reaktioiden tutkimus
Reaktionopeus
Reaktionopeus on yhtä suuri kuin johdannainen reaktion etenemistä ajan suhteen , se ilmaistaan mol s -1 :
t{\ displaystyle t}
Reaktionopeus: ξ˙=dξdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} = {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t}}
|
Reaktionopeus suhteessa reaktioväliaineen tilavuuteen on merkitty , se ilmaistaan mol m −3 s −1 :
V{\ displaystyle V}v{\ displaystyle v}
Reaktionopeus:
v=ξ˙V{\ displaystyle v = {{\ piste {\ xi}} \ yli V}}
Reaktionopeus voi saada sekä positiivisen arvon, kun reaktio etenee (reaktion eteneminen kasvaa), että negatiivisen arvon, kun reaktio regressioituu (reaktion eteneminen vähenee); tasapainossa .
v=0{\ displaystyle v = 0}
Minkä tahansa aineosan (reaktiivisen, tuotteen tai inertin) ulkonäkö on sama kuin:
k{\ displaystyle k}
Ainesosan esiintymisen nopeus :
k{\ displaystyle k} deikdt=vk⋅dξdt=vk⋅ξ˙{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ dot {\ xi}}}
Reaktionopeuden tavoin ainesosan esiintymisnopeus voi olla positiivinen (ainesosa ilmestyy) tai negatiivinen (ainesosa katoaa) tai nolla (inertille). Kun reaktio etenee, toisin sanoen reagenssin ulkonäön nopeus on negatiivinen ja positiivisen tuotteen nopeus. Kääntäen, kun reaktio taantuu, toisin sanoen reagenssin ulkonäön nopeus on positiivinen ja negatiivisen tuotteen nopeus.
dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Reaktion suuruus
Jotta tietty laaja määrä , vastaava reaktio määrä on osittainen derivaatta on suhteessa reaktion etenemistä , on jatkuva paine ja lämpötila :
X{\ displaystyle X}ΔrX{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}X{\ displaystyle X}ξ{\ displaystyle \ xi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Reaktion määrä: ΔrX=(∂X∂ξ)P,T=∑i=1EIviX¯i{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ vasen ({\ frac {\ osaa X} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T} = \ summa _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ palkki {X}} _ {i}}
|
kanssa:
Kuten reaktion eteneminen, reaktiomäärät riippuvat reaktion kirjoittamisesta, koska niiden ilmentyminen sisältää stökiometriset kertoimet.
Reaktiomäärät ilmoitetaan usein Lewis- operaattorilla :
Δr{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}
Δr=(∂∂ξ)P,T{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ vasen ({\ frac {\ osal} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T}}Vapaa entalpia reaktio on yhtä suuri vastakohta kemiallinen affiniteetti :
ΔrG{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G} AT{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=-AT{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osaa \ xi}} \ oikea) _ {P, T} = - {\ mathcal {A} }}
kanssa vapaa entalpia . Nämä kaksi määrää reaktion etenemisen myötä ovat keskeisiä kemiallisten tasapainojen tutkimuksessa .
G{\ displaystyle G}
Entalpia reaktion antaa, sillä reaktiot suoritetaan vakio paineessa, lämpö antaa pois reaktion:
ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H} QP{\ displaystyle Q_ {P}}
QP=∫0ξΔrHdξ{\ displaystyle Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}
Jos reaktio on eksoterminen , se antaa lämpöä lisääntyessään. Jos reaktio on endoterminen , se imee lämpöä lisääntyessään.
ΔrH<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}ξ{\ displaystyle \ xi}ΔrH>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}ξ{\ displaystyle \ xi}
Reaktion spontaani kehitystila
Koska reaktion etenemisen määritelmän mukaan meillä on jokaiselle ainesosalle :
k{\ displaystyle k}
deik=vkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi} kaikesta
k∈[1,⋯,EI]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
voimme kirjoittaa :
∑k=1EIμkdeik=∑k=1EIμk(vkdξ)=(∑k=1EIμkvk)dξ{\ displaystyle \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k } \ left (\ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi \ right) = \ left (\ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ nu _ {k} \ oikea) \, \ mathrm {d} \ xi}kanssa kemiallinen potentiaali muodostavien . Määritelmän mukaan kemiallinen affiniteetti syntyy :
μk{\ displaystyle \ mu _ {k}}k{\ displaystyle k}
Kemiallinen affiniteetti:
AT=-∑k=1EIvkμk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k}}
Esimerkki - Otetaan esimerkki rikkidioksidin ja trioksidin tasapainosta hapen läsnä ollessa.
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}Kemiallinen affiniteetti on kirjoitettu:
AT=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ vasen (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ oikea) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}Reaktion etenemisen muuttuessa:
dξ=deiSO2-2=deiO2-1=deiSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ yli 2}}Saamme:
-ATdξ=μSO2deiSO2+μO2deiO2+μSO3deiSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}Erot neljän termodynaamiset potentiaalit kirjoitetaan:
dU=-PdV+TdS+∑k=1EIμkdeik=-PdV+TdS-ATdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ , \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dF=-PdV-SdT+∑k=1EIμkdeik=-PdV-SdT-ATdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}-
entalpia :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑k=1EIμkdeik=VdP+TdS-ATdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dG=VdP-SdT+∑k=1EIμkdeik=VdP-SdT-ATdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}kanssa:
Siksi meillä on myös seuraavat suhteet, jotka voivat määrittää kemiallisen affiniteetin:
Kemiallinen affiniteetti: AT=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ vasen ({\ frac {\ partituali U} {\ osallinen \ xi}} \ oikea) _ {V, S} = - \ vasen ({\ frac {\ osallinen F} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {V, T} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen H} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, S} = - \ vasen ({\ frac {\ osa G} {\ osaa \ xi}} \ oikea) _ {P, T}}
|
Toinen periaate termodynamiikan merkitsee sitä, että mikä tahansa kemiallinen reaktio voi kehittyä spontaanisti vain, jos:
Spontaani kehitystila: ATdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
AT{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}ja voi siten olla vain saman merkin:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
- jos ja reaktio etenee;AT>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- jos ja reaktio taantuu;AT<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- jos reaktio on tasapainossa.AT=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
Termodynaamisen potentiaalin suhteen tämä suhde riippuu toimintaolosuhteista, jotka pidetään vakiona reaktion aikana:
- kemiallisessa reaktiossa, joka suoritetaan jatkuvasti ja vakiona : vapaa entalpian toiminta voi vain heikentyä;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=ΔrGdξ=-ATdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ text {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} G{\ displaystyle G}
- ja kemiallinen reaktio suoritetaan ja vakio : vapaan energian funktio voidaan vain pienentää.V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=-ATdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} F{\ displaystyle F}
Kemiallinen tasapaino
Että kemiallinen tasapaino kemiallinen affiniteetti on nolla: . Kemiallinen potentiaali on kehitetty:
AT=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
μk=μk∘+RTlnklok{\ displaystyle \ mu _ {k} = \ mu _ {k} ^ {\ circ} + RT \, \ ln a_ {k}}kanssa:
-
μk∘{\ displaystyle \ mu _ {k} ^ {\ circ}}kemiallinen potentiaali muodostavien on vakiotilassa :k{\ displaystyle k}
-
klok{\ displaystyle a_ {k}}kemiallista toimintaa muodostavien .k{\ displaystyle k}
Kysymme:
-
AT∘=-∑k=1EIvkμk∘=RTlnK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} = - \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} = RT \, \ ln K} standardi kemiallinen affiniteetti;
-
K{\ displaystyle K}tasapainovakio ;
-
Qr=∏k=1EIklokvk{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} reaktion osamäärä.
Kehitämme kemiallista affiniteettia:
AT=-∑k=1EIvkμk=-∑k=1EIvkμk∘-∑k=1EIvkRTlnklok=AT∘-RTln∏k=1EIklokvk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} = - \ summa _ {k = 1} ^ { N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} - \ summa _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, RT \, \ ln a_ {k } = {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} -RT \, \ ln \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}}
AT=RTln(KQr){\ displaystyle {\ mathcal {A}} = RT \, \ ln \! \ vasen ({K \ yli Q _ {\ text {r}}} \ oikea)}
Spontaanin evoluution ehdon mukaisesti meillä on:
ATdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
- jos , niin ja : reaktio etenee;Qr<K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} <K}AT>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- jos , niin ja : reaktio taantuu;Qr>K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}> K}AT<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- jos , niin : reaktio on tasapainossa.Qr=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K}AT=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
Kemiallinen toiminta reaktiossa osamäärä ovat funktioita paine, lämpötila ja koostumus, ja siten reaktion etenemistä: . Tasapainovakio on lämpötilan funktio: . Tasapaino tietyssä paineessa ja lämpötilassa sijaitsee siis reaktion etenemisessä vastaten massan vaikutuksen lakiin :
Qr{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}}klok=klok(P,T,ei)=klok(P,T,ξ){\ displaystyle a_ {k} = a_ {k} \! \ vasen (P, T, n \ oikea) = a_ {k} \! \ vasen (P, T, \ xi \ oikea)}K=K(T){\ displaystyle K = K \! \ vasen (T \ oikea)}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ξ{\ displaystyle \ xi}
Massatoiminnan laki: tasapainossaQr(P,T,ξ)=K(T){\ displaystyle Q _ {\ text {r}} \! \ left (P, T, \ xi \ right) = K \! \ left (T \ right)}
|
Esimerkki - ammoniumvetysulfidin hajoaminen.
0,06 mol ja kiinteän
ammonium- rikkivetyä johdetaan reaktoriin, joka hajoaa
ammoniakkia ja
rikkivetyä , kaasumaisia. Reaktorin tilavuus oli
2,4 litraa ja lämpötila pidetään vakiona
20 ° C: ssa . Tasapainovakio on pätevä . Kirjoitamme edistymistä koskevan taulukon.
EIH4HS{\ displaystyle {\ rm {NH_ {4} HS}}} EIH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}} H2S{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} S}}}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T} K=0,05{\ displaystyle K = 0 {,} 05}Edistyminen-taulukko.
reaktio-1EIH4HS(s)+1EIH3(g)+1H2S(g)=0alkutila0,0600hetkit0,06-ξξξ{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {alkutila}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \ end {matriisi}}}
Kiinteä aine puhtaan olemisen, sen kemiallinen aktiivisuus on: . Kaasujen aktiivisuus kirjoitetaan niiden
osapaineen mukaan , joka on kehitetty
ihanteellisen kaasulain mukaan :
kloEIH4HS=1{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {4} HS}} = 1}kloEIH3=PEIH3P∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ yli P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ yli P ^ {\ circ } V}}
kloH2S=PH2SP∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {H_ {2} S}} = {P _ {\ rm {H_ {2} S}} \ yli P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ yli P ^ { \ circ} V}}
kanssa:
Siksi meillä on tasapaino joukkotoimintalain mukaan:
Qr=kloEIH3kloH2SkloEIH4HS=(ξRTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = {a _ {\ rm {NH_ {3}}} \, a _ {\ rm {H_ {2} S}} \ yli _ {\ rm {NH_ {4} HS}}} = vasemmalle ({\ xi RT \ yli P ^ {\ circ} V} \ oikealle) ^ {2} = K}Saamme
= 2,2 × 10 -2 mol . Täydennämme edistymistä koskevan taulukon.
ξ{\ displaystyle \ xi} Edistyminen-taulukko.
reaktio-1EIH4HS(s)+1EIH3(g)+1H2S(g)=0alkutila0,0600hetkit0,06-ξξξtasapainoinen0,0380,0220,022{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {alkutila}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance}} & 0 {,} 038 ja 0 { ,} 022 ja 0 {,} 022 ja {} \ end {matrix}}}
Tässä esimerkissä joukkotoimilain ratkaiseminen johtaa myös ratkaisuun
= −2,2 × 10 −2 mol . Tässä tapauksessa tätä ratkaisua ei voida hyväksyä, koska se johtaisi negatiivisiin määriin ammoniakkia ja rikkivetyä.
ξ{\ displaystyle \ xi} Ottaen huomioon alkuperäisen määrän 0,808 mol ammoniakkia, sen aktiivisuutta modifioidaan seuraavasti:
kloEIH3=PEIH3P∘=(0,808+ξ)RTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ yli P ^ {\ circ}} = {\ vasemmalle (0 {,} 808+ \ xi \ oikea) RT \ yli P ^ {\ circ} V}}
ja joukkotoimintalaki seuraavasti:
Qr=(0,808+ξ)ξ(RTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) \ xi \, \ left ({RT \ yli P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K}
Reaktion eteneminen on
= 6 × 10-4 mol . Muokkaamme etenemistaulukkoa.
ξ{\ displaystyle \ xi}
Edistyminen-taulukko.
reaktio-1EIH4HS(s)+1EIH3(g)+1H2S(g)=0alkutila0,060,8080hetkit0,06-ξ0,808+ξξtasapainoinen0,05940,80860,0006{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {alkutila}} & 0 {,} 06 ja 0 {,} 808 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & 0 {,} 808+ \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance} } Ja 0 {,} 0594 ja 0 {,} 8086 ja 0 {,} 0006 ja {} \ end {matrix}}}
Samanaikaiset reaktiot
Stökiometria
Joko reaktioväliaineen paikka samanaikaisille reaktioille, joihin liittyy aineosia , huomioimme erilaiset reaktiot seuraavasti:
M{\ displaystyle M}EI{\ displaystyle N}VSj{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {j}}
reaktio :
1{\ displaystyle 1}v1,1VS1+⋯+v1,jVSj+⋯+v1,EIVSEI=0{\ displaystyle \ nu _ {1,1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {1, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {1, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reaktio :
i{\ displaystyle i}vi,1VS1+⋯+vi,jVSj+⋯+vi,EIVSEI=0{\ displaystyle \ nu _ {i, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {i, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {i, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reaktio :
M{\ displaystyle M}vM,1VS1+⋯+vM,jVSj+⋯+vM,EIVSEI=0{\ displaystyle \ nu _ {M, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {M, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {M, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
Huomaa:
-
i{\ displaystyle i}Hakemistoreaktiot ;i∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ sisään \ vasen [1, \ cdots, M \ right]}
-
j{\ displaystyle j}ainesosien indeksi ,j∈[1,⋯,EI]{\ displaystyle j \ sisään \ vasen [1, \ cdots, N \ oikea]}
-
vi,j{\ displaystyle \ nu _ {i, j}}ainesosan stökiömetrinen kerroin reaktiossa , kuten:
j{\ displaystyle j}i{\ displaystyle i}
-
vi,j<0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} <0} reagenssille;
-
vi,j>0{\ displaystyle \ nu _ {i, j}> 0} tuotteelle;
-
vi,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}jos ainesosa ei puutu reaktioon .j{\ displaystyle j}i{\ displaystyle i}
Antaa olla ainesosan määrän vaihtelu reaktiosta johtuen . Huomaa, että meillä on jos , ts. Että ainesosa ei puutu reaktioon . Reaktioseoksessa on kullekin aineosalle kokonaismääräero :
deii,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j}}j{\ displaystyle j}i{\ displaystyle i}deii,j=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j} = 0}vi,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}j{\ displaystyle j}i{\ displaystyle i}EI{\ displaystyle N}deij{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
deij=∑i=1Mdeii,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \, \ mathrm {d} n_ {i, j}}Jokaiselle reaktiolle määritetään reaktion eteneminen kuten jokaiselle ainesosalle:
M{\ displaystyle M}ξi{\ displaystyle \ xi _ {i}}EI{\ displaystyle N}
Reaktion eteneminen :
i{\ displaystyle i} dξi=deii,jvi,j{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {i} = {\ mathrm {d} n_ {i, j} \ yli \ nu _ {i, j}}}
Siksi meillä on mitä tahansa ainesosaa , reaktiivista tuotetta tai inerttiä:
j∈[1,⋯,EI]{\ displaystyle j \ sisään \ vasen [1, \ cdots, N \ oikea]}
deij=∑i=1Mvi,jdξi{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}tai integroimalla alkamisajan ja minkä tahansa ajan välillä :
t{\ displaystyle t}
eij=eij0+∑i=1Mvi,jξi{\ displaystyle n_ {j} = n_ {j} ^ {0} + \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ xi _ {i}}kanssa:
-
eij0{\ displaystyle n_ {j} ^ {0}}määrä muodostavien alku- hetkellä ;j{\ displaystyle j}t=0{\ displaystyle t = 0}
-
eij{\ displaystyle n_ {j}}ainesosan määrä tällä hetkellä ;j{\ displaystyle j}t{\ displaystyle t}
-
ξi{\ displaystyle \ xi _ {i}}reaktion eteneminen tällä hetkellä ; muistuttaa, että alkuaika määritelmän mukaan .i{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}ξi0=0{\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0} = 0}
Esimerkki - metaanin reformointi vesihöyryllä.
Viisi ainesosaa ( ) katsotaan:
EI=5{\ displaystyle N = 5}-
VSH4{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4}}}}metaani ( );j=1{\ displaystyle j = 1}
-
H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}vesi ( );j=2{\ displaystyle j = 2}
-
H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}vety ( );j=3{\ displaystyle j = 3}
-
VSO{\ displaystyle {\ rm {CO}}}hiilimonoksidi ( );j=4{\ displaystyle j = 4}
-
VSO2{\ displaystyle {\ rm {CO_ {2}}}}hiilidioksidi ( );j=5{\ displaystyle j = 5}
mukana kahdessa samanaikaisessa reaktiossa ( ) kaasufaasissa:
M=2{\ displaystyle M = 2}- reaktio : ;i=1{\ displaystyle i = 1}VSH4+H2O⇄3H2+VSO{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4} + H_ {2} O \ vasen vasen puoli 3 \, H_ {2} + CO}}}
- reaktio : ( kaasun reaktio veteen ).i=2{\ displaystyle i = 2}VSO+H2O⇄VSO2+H2{\ displaystyle {\ rm {CO + H_ {2} O \ oikeanpuoleiset nuolet CO_ {2} + H_ {2}}}}
Siten stökiometriset kertoimet ovat päteviä:
(vi,j)=(-1-13100-11-11){\ displaystyle \ left (\ nu _ {i, j} \ right) = {\ begin {pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \ end {pmatrix}}}Oletetaan, että alkuseos koostuu yksinomaan metaanista ja vedestä; alkuperäisiä määriä vetyä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia on nolla: . Eri ainesosien määrät muuttuvat seuraavan edistymistaulukon mukaisesti.
ei30=ei40=ei50=0{\ displaystyle n_ {3} ^ {0} = n_ {4} ^ {0} = n_ {5} ^ {0} = 0}Edistyminen-taulukko.
reaktio 1-1VSH4-1H2O+3H2+1VSO=0reaktio 2-1H2O+1H2-1VSO+1VSO2=0alkutilaei10ei20000hetkitei10-ξ1ei20-ξ1-ξ23ξ1+ξ2ξ1-ξ2ξ2{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {response 1}} & - 1 \, {\ rm {CH_ {4}}} & - 1 \, {\ rm {H_ {2} O}} & + 3 \, {\ rm {H_ {2}}} ja + 1 \, {\ rm {CO}} ja {} & = 0 \\ {\ text {reaktio 2}} ja {} & - 1 \, { \ rm {H_ {2} O}} & + 1 \, {\ rm {H_ {2}}} & - 1 \, {\ rm {CO}} & + 1 \, {\ rm {CO_ {2} }} & = 0 \\ {\ text {alkutila}} & n_ {1} ^ {0} & n_ {2} ^ {0} & 0 & 0 & 0 & {} \\ {\ teksti {instant} } \, t & n_ {1} ^ {0} - \ xi _ {1} & n_ {2} ^ {0} - \ xi _ {1} - \ xi _ {2} ja 3 \, \ xi _ {1} + \ xi _ {2} & \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & \ xi _ {2} ja {} \ end {matriisi}}}
Reaktionopeudet
Reaktion nopeuden antaa johdannainen reaktion etenemisestä ajan suhteen :
i{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}
Reaktionopeus :
i{\ displaystyle i} ξ˙i=dξidt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} _ {i} = {\ mathrm {d} \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t}}
Näin ollen kunkin aineosan määrä vaihtelee ajan mittaan riippuen:
j{\ displaystyle j}
Ainesosan esiintymisen nopeus :
j{\ displaystyle j} deijdt=∑i=1Mvi,j⋅dξidt=∑i=1Mvi,j⋅ξ˙i{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {j} \ over \ mathrm {d} t} = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ mathrm {d } \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t} = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ dot {\ xi}} _ {i }}
Spontaani kehitystila, tasapainotila
Vakiopaineessa ja lämpötilassa reaktiojärjestelmän vapaan entalpian vaihtelu on yhtä suuri kuin:
dG=∑j=1EIμjdeij=∑j=1EIμj[∑i=1Mvi,jdξi]=∑i=1M[∑j=1EIvi,jμj]dξi=∑i=1MΔrGidξi=-∑i=1MATidξi{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} n_ {j} = \ summa _ {j = 1} ^ { N} \ mu _ {j} \ vasen [\ summa _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ oikea] = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ vasen [\ summa _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} \ oikea] \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = - \ summa _ {i = 1} ^ {M} {\ mathcal {A}} _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}kanssa:
-
ΔrGi=∑j=1EIvi,jμj=(∂G∂ξi)P,T,ξk≠i{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} = \ vasemmalle ({\ osittainen G \ yli \ osittainen \ xi _ {i}} \ oikea) _ {P, T, \ xi _ {k \ neq i}}}reaktion vapaa reaktion entalpia ;i{\ displaystyle i}
-
ATi=-ΔrGi{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {i} = - \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i}}reaktion affiniteetti .i{\ displaystyle i}
Kemialliset potentiaalit ovat toimintoja kokonaismäärien komponenttien reaktioseoksen: . Jokainen vapaan reaktion entalpia on siis kaikkien reaktioiden etenemisen funktio :
EI{\ displaystyle N}μj=μj(P,T,ei1,⋯,eiEI){\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j} \! \ vasen (P, T, n_ {1}, \ cdots, n_ {N} \ oikea)}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
ΔrGi=ΔrGi(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots , \ xi _ {M} \ oikea)}Toinen periaate termodynamiikan indusoi, että vakiopaineessa ja lämpötila, yleinen vapaa entalpia reaktion järjestelmä voi vain pienentää, siten:
G{\ displaystyle G}
Minkä tahansa kemiallisen järjestelmän spontaanin evoluution tila ja vakiot:P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dG=∑i=1MΔrGidξi≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ summa _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ leq 0}
|
Tasapainossa kaikki vapaan reaktion entalpiat ovat nolla:
Tasapainossa: mihin tahansa reaktioon
ΔrGi=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = 0}i∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ sisään \ vasen [1, \ cdots, M \ right]}
Tämä aiheuttaa jokaiselle reaktiolle joukkotoiminnan lain:
Massatoiminnan laki: mihin tahansa reaktioon
Ki(T)=Qr,i(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle K_ {i} \! \ left (T \ right) = Q _ {{\ rm {r}}, i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots, \ xi _ {M} \ oikea)}i∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ sisään \ vasen [1, \ cdots, M \ right]}
tai joukko yhtälöitä tuntemattomilla ( reaktion edistykset).
M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
Huomautuksia ja viitteitä
Huomautuksia
-
Encyclopædia universalis - kemiallinen affiniteetti .
-
Jean Hertz, " Tasapainon termodynamiikan historia suurina harppauksina ", J. Phys. IV Ranska , voi. 122,2004, s. 3-20 ( luettu verkossa [PDF] , käytetty 24. heinäkuuta 2020 ).
-
Green Book 2007 , s. 53.
-
Trambouze et ai. 2002 , s. 1.
-
Vihreä kirja 2007 , s. 48.
-
Thomas Barilero Matthieu Emond ja Rémi Le Roux, kemia PCSI , Dunod , Coll. "Järjestän kilpailuja",2017, 704 Sivumäärä ( ISBN 978-2-10-075338-3 , lue verkossa ) , s. 18.
-
Elise Marche, Séverine Bagard ja Nicolas Simon kemia: Visa varten 1 st vuosi terveys , Ediscience,2010, 200 Sivumäärä ( ISBN 978-2-10-055464-5 , lue verkossa ) , s. 46.
-
Green Book 2007 , s. 63.
-
Soustelle 2015 , s. 17.
-
Trambouze et ai. 2002 , s. 11.
-
Vihreä kirja 2007 , s. 60.
-
Kévin Moris, Philippe Hermann ja Yves Le Gal, Chimie PCSI , Dunod , Coll. "Seuralainen",2011, 496 Sivumäärä ( ISBN 978-2-10-056826-0 , lue verkossa ) , s. 429.
-
Green Book 2007 , s. 58.
-
Mesplède 2004 , s. 45.
-
Mesplède 2004 , s. 53-54.
-
Spontaania reaktiota, jossa se vähenee, kutsutaan eksergoniseksi reaktioksi . Vastaavasti indusoitua reaktiota, jossa se kasvaa, kutsutaan endergoniseksi reaktioksi .G{\ displaystyle G}G{\ displaystyle G}
-
Green Book 2007 , s. 61.
-
Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin ja Frédéric Lahitète, kemia: Harjoitukset ja vuosikirjat PC-PC * , Dunod ,2012, 152 Sivumäärä ( ISBN 978-2-10-075338-3 , lue verkossa ) , s. 105-106; 118.
-
Jean-Léon Houzelot, monivaiheiset kemialliset reaktorit , voi. J 4 012, Techniques de l'Ingénieur ( lue verkossa ) , s. 6.
-
Trambouze et ai. 2002 , s. 12.
-
Soustelle 2015 , s. 44-45.
-
Infelta et ai. 2006 , s. 172.
-
Soustelle 2015 , s. 32.
Bibliografia
-
(en) IUPAC , määrät, yksiköt ja symbolit fyysisen kemian vihreässä kirjassa , RSC Publishing ,2007, 165 Sivumäärä ( lue verkossa [PDF] ).
-
Jean-Pierre Corriou, Kemiallinen termodynamiikka: Termodynaamiset tasapainot , til. J 1028, Suunnittelutekniikat , coll. « Termodynamiikan ja kemiallisen kinetiikan dokumenttipohja , yksikköoperaatiopaketti. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , kemia - bio - maatalouden prosessimaailma »,1985( lue verkossa ) , s. 1-31.
-
P. Infelta ja M. Graetzel, Termodynamiikka: periaatteet ja sovellukset , BrownWalker Press,2006, 484 Sivumäärä ( ISBN 978-1-58112-995-3 , lue verkossa ).
-
J. Mesplède, Chimie PSI: Kurssi - Menetelmät - Ratkaistut harjoitukset , Bréal, coll. "Uusi Bréalin yksityiskohdat",2004, 350 Sivumäärä ( ISBN 978-2-7495-2063-6 , luettu verkossa ) , osa I - Termodynamiikka; Luku 2 - Kemialliset tasapainot s. 37-80; Luku 3 - Tasapainon siirtyminen s. 81-116.
-
Michel Soustelle, Chemical equilibria , voi. 4, Lontoo, ISTE Group , kokoelma "Prosessitekniikka / syvällinen kemiallinen termodynamiikka",2015, 196 Sivumäärä ( ISBN 978-1-78405-103-7 , lue verkossa ).
-
Pierre Trambouze ja Jean-Paul Euzen, kemialliset reaktorit: Suunnittelusta toteutukseen , Éditions OPHRYS, coll. "Ranskan öljyinstituutin julkaisut",2002( ISBN 2-7108-1121-9 , lue verkossa ).
Katso myös
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">