Reaktion suuruus

In lämpökemia , joka on reaktio määrä määrällisesti kehittyminen, joka laaja määrä on reaktioväliaineen kuin funktiona edistymistä ja kemiallisen reaktion .

Jotta tietty laaja määrä , vastaava reaktio määrä on osittainen derivaatta on suhteessa reaktion etenemistä , on jatkuva paine ja lämpötila : $X$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}$ $X$ $\ xi$ $P$ $T$

Reaktion määrä:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ vasen ({\ frac {\ osa X} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T}}

Tämä artikkeli käsittelee myös vakio reaktiomääriä . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X ^ {\ circ}}$

Määritelmät

Lausekkeet

Joko reaktioseos, joka sisältää ainesosia . Tässä seoksessa tapahtuva reaktio kirjoitetaan stökiometrisen käytännön mukaisesti muodossa: $EI$ ${\ displaystyle {\ rm {C}} _ {i}}$

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

osoittamalla negatiivinen arvo reagenssien stökiometrisille kertoimille ja positiivinen tuotteiden tuotteille :

$\ nu _ {i} <0$ varten reagenssi ;
$\ nu _ {i}> 0$ varten tuote ;
$\ nu _ {i} = 0$ varten inertti .

Reaktiomäärät ja vakioreaktiomäärät merkitään usein Lewis- operaattorin avulla : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ vasen ({\ frac {\ osal} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T}}

Reaktio määrä määritellään seuraavasti: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}$

Reaktion määrä:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ vasen ({\ frac {\ osaa X} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T} = \ summa _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ palkki {X}} _ {i}}

kanssa:

${\ palkki X} _ {i}$ osittainen moolimäärä muodostavien että reaktioväliaineessa ; $i$
$X$ yhteensä laaja suuruus väliaineen;
$\ nu _ {i}$ stoikiometrinen kerroin muodostavien reaktiossa yhtälön; $i$
$\ xi$ reaktion etenemistä .

Standardi reaktio määrä määritellään funktiona moolimäärät eri aineosien niiden vakiotilaan : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X ^ {\ circ}}$

Vakiomääräinen reaktiomäärä:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X ^ {\ circ} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ circ}}

kanssa moolimäärä muodostavien sen vakiotilaan samassa lämpötilassa kuin reaktioseoksen (paine vakiotilassa voi olla erilainen kuin todellinen paine, kuten voiko vaihe ja koostumus ). ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ circ}}$ $i$

Reaktiomäärän tai standardireaktiomäärän mitat ovat molaariset määrät , esimerkiksi:

entalpia ilmaistaan J ( joule ), The entalpia reaktion ja tavallinen entalpia reaktio on J / mol (joulea per mooli ); $H$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H ^ {\ circ}}$
entropia ilmaistaan J / K (joulea per Kelvin ), reaktio entropia ja tavallinen reaktio entropia on J / (K⋅mol) (joulea per Kelvin ja moolia kohti); $S$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} S}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} S ^ {\ circ}}$
tilavuus ilmaistaan m 3 ( kuutiometri ), reaktio tilavuus ja tavallinen reaktio tilavuus on m 3 / mol (kuutiometri moolia kohden). $V$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} V}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} V ^ {\ circ}}$

Esittely

Reaktion etenemisen alkeisvaihtelu määritetään seuraavasti: $\ xi$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}

kaikesta

{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

joka antaa mahdollisuuden kirjoittaa jokaiselle komponentille : $i$

{\ displaystyle \ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi = \, \ mathrm {d} n_ {i}}

On mahdollista kirjoittaa minkä tahansa suuren määrän ero seuraavaan muotoon: $X$

{\ displaystyle \ mathrm {d} X = \ vasen ({\ frac {\ partisali X} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({\ frac {\ osa X} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen X} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

vaikka paine- ja lämpötilamuuttujat eivät olekaan suuruusluokan luonnollisia muuttujia . $P$ $T$ $X$

Osittainen molaarinen koot myöhemmin huomattava yksinkertaisemmin mukaan:

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittain X} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}

Differentiaalin d 'viimeinen termi voidaan kirjoittaa uudestaan seuraavasti: $X$

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittain X} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {P, T, n_ {j \ neq i }} \, \ mathrm {d} n_ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} {\ palkki {X}} _ {i} \ vasen (\ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi \ oikea) = \ vasen (\ summa _ {i = 1} ^ {N} {\ palkki {X}} _ {i} \ nu _ {i} \ oikea) \, \ mathrm {d} \ xi}

Olemme siis luoneet uuden ilmaisun differentiaalille:

{\ displaystyle \ mathrm {d} X = \ vasen ({\ frac {\ partisali X} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, \ xi} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({ \ frac {\ osaa X} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ xi} \, \ mathrm {d} T + \ vasen (\ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i} \ oikea) \, \ mathrm {d} \ xi}

{\ displaystyle = \ vasen ({\ frac {\ osaa X} {\ osaa P}} \ oikea) _ {T, \ xi} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({\ frac {\ osaa X } {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ xi} \, \ mathrm {d} T + \ vasen ({\ frac {\ osittainen X} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P , T} \, \ mathrm {d} \ xi}

mistä reaktion määrän määrittävä suhde:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ vasen ({\ frac {\ osaa X} {\ osittainen \ xi}} \ oikea) _ {P, T} = \ summa _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ palkki {X}} _ {i}}

Riippuvuus reaktion kirjoittamisesta

Koska stökiömetriset kertoimet tulevat reaktiomäärien ja vakioreaktiomäärien ilmaisuun, ne riippuvat reaktion kirjoittamisesta. Esimerkiksi, jos kirjoittaa tasapaino on hiilidioksidi ja rikkitrioksidi läsnä ollessa hapen :

{\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 2 \, SO_ {3} (g)}}}

{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

meillä on ensimmäinen ilmaisu reaktion vapaasta entalpiasta kemiallisten potentiaalien kanssa , jotka ovat yhtä suuria osittaisten molaaristen entalpioiden kanssa : ${\ displaystyle \, \ mu _ {i} = {\ palkki {G}} _ {i}}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {1} = - 2 \, \ mu {\ rm {{_ {SO_ {2}} ^ {g}} - 1 \, \ mu {\ rm {{_ {O_ {2}} ^ {g}} + 2 \, \ mu {\ rm {_ {SO_ {3}} ^ {g}}}}}}}}

Jos käännämme reaktion kirjoituksen:

{\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}

{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}

meillä on toinen ilmaisu reaktion vapaalle entalpialle:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {2} = - 2 \, \ mu {\ rm {{_ {SO_ {3}} ^ {g}} + 2 \, \ mu {\ rm {{_ {SO_ {2}} ^ {g}} + 1 \, \ mu {\ rm {_ {O_ {2}} ^ {g}}}}}}}}

Ja jos kirjoitamme reaktion kolmannella tavalla, jakamalla kahdella ensimmäisen kirjoituksen stoikiometriset kertoimet:

{\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ yli 2} \, O_ {2} (g) \ oikeanpuoleiset nuolet 1 \, SO_ {3} (g)}}}

{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ yli 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

meillä on kolmas ilmaisu reaktion vapaasta entalpiasta:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {3} = - 1 \, \ mu {\ rm {{_ {SO_ {2}} ^ {g}} - {1 \ yli 2} \, \ mu {\ rm {{_ {O_ {2}} ^ {g}} + 1 \, \ mu {\ rm {_ {SO_ {3}} ^ {g}}}}}}}}}

Siksi meillä on, riippuen siitä, miten reaktio kirjoitetaan:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {1} = - \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {2} = 2 \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {3}}

Siksi reaktiomäärän käyttämiseksi on tiedettävä tapa, jolla reaktio kirjoitettiin.

Sovellukset

Kemiallinen tasapaino

Mahdollisen suuren määrän ero voidaan kirjoittaa yleisesti: $X$

{\ displaystyle \ mathrm {d} X = \ vasen ({\ frac {\ partisali X} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, \ xi} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({ \ frac {\ osa X} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ xi} \, \ mathrm {d} T + \ Delta _ {\ mathrm {r}} X \, \ mathrm {d} \ xi}

Vakiopaineessa ja lämpötilassa ero pienenee:

{\ displaystyle \ mathrm {d} X = \ Delta _ {\ mathrm {r}} X \, \ mathrm {d} \ xi}

Sovellettuna vapaa entalpia , tämä kaava on erityisen hyödyllinen tutkittaessa kehitystä kemiallinen tasapaino , koska toinen periaate termodynamiikan edellyttää, että kemiallinen reaktio suoritetaan ja vakiona vapaa entalpia toiminto voi laskea: $G$ $P$ $T$ $G$

Kriteeri minkä tahansa kemiallisen järjestelmän ja vakioiden evoluutiolle : $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}$

Tämä tarkoittaa, että:

jos sitten : reaktio etenee , tasapaino siirtyy reagoivista tuotteisiin; ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
jos sitten : reaktio taantuu , tasapaino siirtyy tuotteista reagoiviin aineisiin; ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$
jos reaktio on tasapainossa . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = 0}$

Reaktion vakio vapaa entalpia liittyy tasapainovakioon suhteella: $K$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ circ} = - RT \ ln K}

Toisaalta, koska todelliset kemialliset mahdollisuudet ja kunkin aineosan vakiotilassa ovat yhteydessä kemialliseen aktiivisuuteen seuraavasti: $\ bar G_i = \ mu_i$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ circ} = \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ $i$ $omistaa}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln a_ {i}}

ja:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ circ} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ circ} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i} ^ {\ circ}}

meillä on suhde:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ circ} + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} RT \ ln a_ {i}}

Lisäämällä reaktion osamäärä : ${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = \ prod _ {i = 1} ^ {N} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}$

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} RT \ ln a_ {i} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} RT \ ln \! \ vasemmalle (a_ {i} ^ {\ nu _ {i}} \ oikea) = RT \ ln \! \ vasen (\ prod _ {i = 1} ^ {N} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}} \ oikea) = RT \ ln Q _ {\ mathrm {r}}}

ja tasapainovakio : $K$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ circ} = - RT \ ln K}

saamme:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = RT \ ln \! \ vasen ({Q _ {\ mathrm {r}} \ yli K} \ oikea)}

Tämä tarkoittaa, että:

jos sitten : reaktio etenee , tasapaino siirtyy reagoivista tuotteisiin; ${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} <K}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G <0}$
jos sitten : reaktio taantuu , tasapaino siirtyy tuotteista reagoiviin aineisiin; ${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}}> K}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G> 0}$
jos , niin : reaktio on tasapainossa . ${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = K}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = 0}$

Reaktiolämpö

Reaktiolämmön , ja reaktion annettiin tapahtua ja vakio, saadaan: $P$ $T$

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ delta Q_ {P} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}

{\ displaystyle \ Delta H = Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}

kanssa entalpia reaktion : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H}$

jos reaktio on eksoterminen , tasapaino siirtyy reagoivista tuotteisiin vapauttamalla lämpöä; ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}$
jos reaktio on endoterminen , tasapaino siirtyy reagoivista tuotteisiin absorboimalla lämpöä. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}$

Olettaen, että reaktioseos on ihanteellinen ratkaisu , jolloin reaktion entalpia on yhtä suuri kuin reaktion standardientalpia, reaktiojärjestelmän entalpian muutos on: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H = \ Delta _ {\ mathrm {r}} H ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle \ Delta H \ approx \ Delta _ {\ mathrm {r}} H ^ {\ circ} \ xi}

Reaktion standardientalpia liittyy myös van 't Hoff-suhteen suhteelliseen kemiallisen tasapainon vakioon : $K$

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ ln K} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {\ Delta _ {\ mathrm {r}} H ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}}

Huomautuksia ja viitteitä

Huomautuksia

Pierre Trambouze ja Jean-Paul Euzen, kemialliset reaktorit: Suunnittelusta toteutukseen , Éditions OPHRYS, coll. "Ranskan öljyinstituutin julkaisut",2002( ISBN 2-7108-0816-1 , lue verkossa ) , s. 1.
Vihreä kirja ( IUPAC ), fyysisen kemian määrät, yksiköt ja symbolit , sivu 58, 2007.
Kévin Moris, Philippe Hermann ja Yves Le Gal, Chimie PCSI , Dunod, Coll. "Seuralainen",2011, 496 Sivumäärä ( ISBN 9782100568260 , luettu verkossa ) , s. 429.

Bibliografia

Jean-Pierre Corriou, Kemiallinen termodynamiikka: Termodynaamiset tasapainot , til. J 1028, Suunnittelutekniikat , coll. «Asiakirjapohja: Termodynamiikka ja kemiallinen kinetiikka , pakkaus: Yksikköoperaatiot. Kemiallisten reaktioiden suunnittelu , maailmankaikkeus: Kemia - bio - maatalouden prosessit »,1985, s. 1-31.
Jean Vidal , Termodynamiikka: soveltaminen kemian tekniikkaan ja öljyteollisuuteen , Pariisi, Éditions Technip , coll. " Ranskan öljyinstituutin julkaisut . ",1997, 500 Sivumäärä ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , lue verkossa ).
Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé ja Hubert Debellefontaine, Termodynamiikka: Sovellukset fysikaalis-kemiallisiin järjestelmiin , Dunod,2015( ISBN 978-2-10-072894-7 , luettu verkossa ) , s. 153-206.

Katso myös