Tarkkuus ja valikoivuus

In kemia , joka on reaktio on spesifinen , jos tulos riippuu reagoivan aineen , joko siksi, että tuotteen luonteen seuraa siitä, tai siksi, että mekanismi edellyttää erityistä järjestelyä atomien mukana, jolloin tietyn tuotteen, muuten se ei toimi .

Sitä vastoin reaktio on valikoiva, jos useiden tuotteiden välillä on etusija useilla tuotteilla, jotka mahdollistavat sama mekanismi (joka on siis epäspesifinen) tai johtuu useista erityisistä tai ei-kilpailevista mekanismeista.

Kemospesifisyys ja kemoselektiivisyys

Mekanismin sanotaan olevan kemospesifinen, jos se toimii vain tietyntyyppisessä ryhmittelyssä tai jos se antaa erilaisia tuloksia ryhmittelyn luonteesta riippuen.

Esimerkkejä:

Swern-hapetus toimii vain ryhmien alkoholien ja on chimiospécifique;
litiumalumiinihydridi LiAlH 4 toimii lisääminen hydridin on useita erilaisia ryhmiä ja lisäämällä hydridiä ei siis ole chimiospécifique, vaikka nopeudet reaktioiden eri ryhmiin voi olla hyvin erilainen.

Reaktio on kemoselektiivinen, jos sillä on etusija sellaisten tuotteiden välillä, jotka ovat mahdollisia samalla mekanismilla, joka vaikuttaa samaan ryhmään tai samaan molekyyliin kuuluviin eri ryhmiin, tai jopa kilpailun aikana eri molekyylien välillä, joista kukin kuljettaa eri ryhmää.

Esimerkkejä:

nukleofiilisen substituution reaktio syanaatti- ionilla voi antaa syanatti- tai isosyanaattiyhdisteen samalla substituutiomekanismilla, mutta reaktio matalan polaarisen liuottimen kanssa on kemoselektiivinen ja antaa ennen kaikkea isosyanaatin;
Asetalisointi etenee mekanismilla, joka ei eroa aldehydejä ja ketoneja . Mutta koska se on nopeampi aldehydin kuin ketonin kanssa, asetaalin muodostuminen diolin ja aldehydin tai ketonin välisellä reaktiolla on kemoselektiivinen, jos diolin määrää rajoitetaan. Samoin kahden substraatin seos, joista toinen sisältää aldehydiryhmän ja toinen ketoniryhmän, antaa ennen kaikkea aldehydin asetaalin, jos dioli on rajoittava. Jos diolia on liikaa, molemmat ryhmät reagoivat, mutta ketoni reagoi vähemmän nopeasti.

Tästä seuraa, että mekanismi ei voi olla kemoselektiivinen.

Regiospesifisyys ja regioselektiivisyys

Pesifisyyden on termi usein väärin, erityisesti nimeämällä erittäin regioselektiivisellä reaktioita. Sen tiukassa merkityksessä regiospesifinen mekanismi toimisi vain tietyssä paikassa samassa molekyylissä tai samassa molekyylifragmentissa, eikä analogia olisi ilman tätä spesifisyyttä. Regiospesifisyyden ja kemospesifisyyden välillä on kuitenkin usein vaikea tehdä eroa, kun on kyse erilaisista funktionaalisuuksista, jotka ovat välttämättä eri paikoissa samassa molekyylissä.

Esimerkkejä:

reaktiot aromaattinen nukleofiilinen substituutio (S N Ar) ovat regiospesifinen, että siihen on nukleofugaalinen (tai lähtevä ryhmä) on asennossa orto- tai para suhteessa funktionaalinen ryhmä π akseptorin, kuten nukleofiili iskujen vain hiili , jossa on poistuva ryhmä;

Claisen uudelleenjärjestelyn vain yhdistää päätelaitteen-atomia allyy- ja vinyyli- eetteri- ryhmä ja vain unbinds CO sidos allyylialkoholi puolella, vaikka muitakin sidoksia olisi voitu tehdä tai rikki, ja se ei edellytä alkeenin ryhmä muualla molekyylissä, eikä toinen eetteriryhmä. Tärkeää on kuitenkin allyyli- ja vinyylieetterijoukon läsnäolo, eikä tämän ryhmän sijoittuminen molekyyliin toimi, ja siksi tämä uudelleenjärjestely voitaisiin luokitella yksinkertaisesti kemospesifiseksi.

Paikkaselektiivisyys ilmenee silloin, kun on valinta mahdollista reaktiotuotteet samalla mekanismilla, jotka eroavat ainoastaan niiden asema samassa molekyylissä, joka on riippumaton mekanismi, tai eri mekanismeilla eri nopeuksilla. Jos alttiit ryhmät olisivat osa erillisiä molekyylejä, kukin reagoisi, mutta mahdollisesti eri nopeuksilla. Tässäkin on joskus vaikea erottaa regio- ja kemoselektiivisyys.

Esimerkkejä:

pent-1-eeni voi reagoida veden kanssa H 2 O, jolloin saatiin kaksi isomeeristä alkoholit ( 1-pentanoli ja 2-pentanoli ), ja hydratointireaktio on regioselektiivinen happokatalyysillä erityisesti antaa pentan -2-olia ( Markovnikov sääntö ), koska kaksi välituotetta kationeja mahdollista mekanismi eroavat vakautta. Kahden paikan erottaminen tuottaisi eteeniä ja but-2-eeniä , jotka molemmat reagoivat, mutta eri nopeuksilla;
radikaalin kautta tapahtuva bromaus on regioselektiivinen siinä mielessä, että se suosii jonkin muun allyylin tai propargyylin sijaintia , kun taas tällaisen kohdan puuttuessa se mieluummin toimii tertiäärisessä CH: ssä ensisijaisina tai toissijaisina paikoina;
lisäämällä kupraatti erään α, β-tyydyttymätön ketoni on regioselektiivinen koska kupraatiksi valitsee kahden mahdollinen reaktio sivustoilta, mutta voimme myös sanoa, että se on yksinkertaisesti kemoselektiivisellä koska kaksi aluetta ovat eri näkökulmasta sähköisten ja koska kupraatti reagoisi huonosti eristetyn ketonin kanssa eikä ollenkaan eristetyn alkeenin kanssa;
reaktiot elektrofiilinen aromaattinen substituutio (S E Ar) substituoiduilla bentseeneillä ovat regioselektiivisiä, funktionaaliset ryhmät elektroni lahjoittavat suosivat substituutioita orto- ja para- asemissa (ja steeriset esteet voivat ohjata reaktion enemmän kohti para- substituoitua tuotetta ), kun taas elektro- akseptorin funktionaaliset ryhmät suosivat substituutioita meta- asemissa .

Saattaa herättää saada kuten regiospesifisen lisäämällä nukleofiilin on karbonyyli- ryhmä , sillä nukleofiilin iskujen hiili- atomi eikä hapen atomin . Todellisuudessa kyse on regioselektiivisyydestä, koska lisäyssuunnan ei määrää mekanismi, vaan kahden mahdollisen tuotteen stabiilisuusero.

Tästä seuraa, että mekanismi ei voi olla regioselektiivinen.

Stereospesifisyys ja stereoselektiivisyys

Reaktio mekanismi on stereospesifinen , jos tulos on riippuvainen stereokemia on reaktantin , joko siksi, että stereokemia tuote sen tulosta, tai siksi, että mekanismi vaatii erityistä avaruudellista järjestely atomien mukana, antaen tuotteen, jolla on erityistä stereokemiaa, ja ei toimi. ei muuten.

Esimerkki:

S N 2 nukleofiilinen substituutio mekanismi aiheuttaa inversio stereokemian, joka sp 3 keskus ja on stereospesifinen, kun taas S- N 1 mekanismi ei ole. Jos nukleofiilinen substituutioreaktio ei anna täydellistä inversiota, se johtuu siitä, että näiden kahden mekanismin välillä on kilpailua.

Jos mekanismiin kuuluu useampia kuin yksi reaktiokeskus, se voi olla diastereospesifinen, jos kaksi lähtöainetta, joilla on diastereomeerinen suhde (jotka ovat diastereomeereja), antavat erilaisia tuloksia (joko erilaisia tuotteita tai ei reaktiota yhdellä diastereoisomeereistä, eli eri mekanismien tuotteita) .

Esimerkkejä:

klassisen E2 poistaminen mekanismi etenee jota anti sijoittelu H nähden on poistuva ryhmä Xa käytettäessä HCCX ryhmä;
hydraus talletettu elementit H 2 tapa syn alkeeniksi tai alkyyniryhmä.

Reaktio sanotaan olevan stereospesifinen jos se etenee vain stereospesifinen mekanismi, mutta koska sana reaktio myös tarkoittaa tulos tietyn seoksen reaktanttien, joka voi edetä useampi kuin yksi mekanismi (stereospesifinen tai ei), nimitys reaktio stereospesifinen voi olla hämmentävää. Valitettavasti tätä termiä käytetään usein ja väärin erittäin stereoselektiivisen reaktion kuvaamiseen, vaikka selektiivisyys ei ole mekanismista riippuvainen.

Toisaalta reaktion sanotaan olevan stereoselektiivinen, jos se antaa etusijan tuotteelle, jolla on tietty stereokemia, eikä muulle stereoisomeerille, toisin sanoen kahden (tai useamman kuin kahden) tuotteen välillä on etusija, jonka sama mekanismi (mekanismi ei siis ole erityinen). Usein tämä on reaktio, joka luo stereogeenisen keskuksen. Etuoikeus ei riipu mekanismista, vaan muista tekijöistä, kuten pääsystä reaktiokeskukseen ja steerisen esteen tai kiertoradan säätelystä siirtymätilassa, kineettisen kontrollin tapauksessa , tai tuotteen stabiilisuudesta termodynaamisen kontrollin yhteydessä . Jos stereopuhdistettujen reaktanttien seos antaa stereopuhdistamattomia tuotteita, se johtuu siitä, että reaktio etenee ei-stereospesifisellä mekanismilla tai kilpailevien mekanismien seoksella, joista ainakin yksi ei ole stereospesifinen.

Samoin reaktio voi olla diastereoselektiivinen (tai enantioselektiivinen ), jos sillä on etusija kahden (tai useamman kuin kahden) mahdollisen tuotteen välillä, joilla on diastereoisomeerinen (tai enantiomeerinen ) suhde. Esimerkiksi karbonyyliryhmän pelkistys voi tuottaa kiraalisen keskuksen ja antaa siten enantiomeerin ylivoiman, jos pelkistävä aine on enantiopuhdasta, tai antaa diastereomeerin ylivoima naapurissa olevan ja olemassa olevan kiraalisen keskuksen läsnä ollessa, varsinkin jos vähennysventtiili on ruuhkainen.

Esimerkkejä:

epäsymmetrinen epoksidaatio ja Katsuki ja Sharpless allyylialkoholit on enantioselektiivinen. Koska kiraalisuuden lähde (viinihappoesteri) voidaan korvata sen enantiomeerillä, tuloksena oleva epoksidoituminen antaa enantiomeerin päätuotteena;
Cramin sääntö voi ennustaa, mikä diastereomeeri hallitsee ketoniryhmän lähellä kiraalisen keskuksen lähellä olevaa pelkistysreaktiota natriumtetrahydruroboraatti NaBH4: llä . Tämä diastereoselektiivisyys ei riipu substraatin optisesta puhtaudesta eikä edes siitä, onko se optisesti aktiivinen.

Tästä seuraa, että mekanismi ei voi olla stereoselektiivinen, diastereoselektiivinen tai enantioselektiivinen. Vaikka selektiivinen reaktio valitsee kahden mahdollisen isomeerin samasta lähtöyhdisteestä, erityinen mekanismi valitsee kahden isomeerisen lähtöyhdisteen ja määrittää sen kohtalon.

Mekanismi ei voi olla enantiospesifinen . Jotta tällainen mekanismi olisi olemassa, sen olisi toimittava tavalla, jolla on enantiopuhdasta substraattia, että se toimi eri tavalla tai ei lainkaan enantiomeerinsä kanssa ja että vastaavaa reaktiota ei ollut ilman enantiomeeria. Reaktio, joka tuottaa yhden enantiomeerin pikemminkin kuin toisen, katalyytin tai enantiopuhtaan entsyymin tai reagenssin kautta, on enantioselektiivinen. Tulos ei määrää mekanismia, koska katalyytin (tai entsyymin tai reagenssin) enantiomeeri antaisi tuotteen enantiomeerisesti samalla mekanismilla. Tällaisella enantioselektiivisellä reaktiolla on aina ei-enantioselektiivinen analogi, joka etenee samalla mekanismilla (joka on substituutio-, lisäys-, eliminointi- jne. Reaktio viittaamatta enantiomerismiin); selektiivisyys, jonka enantioselektiivinen reaktio aiheuttaa, ei riipu mekanismista, vaan pikemminkin muista tekijöistä, jotka hidastavat enantiomeerisen tuotteen ulkonäköä. Joka tapauksessa tällaiset reaktiot eivät koskaan edene absoluuttisella selektiivisyydellä.

Aiheeseen liittyvät artikkelit

Huomautuksia ja viitteitä

Swernin hapetuksessa käytetyt reagenssit voivat tuottaa erilaisia tuotteita eri mekanismeilla. Esimerkiksi yksi näistä reagensseista, trifluorietikkahappoanhydridi tai oksalyylikloridi, reagoi myös alkoholien kanssa; jos Swernin hapettuminen ei tuota täydellistä saantoa, se johtuu siitä, että mekanismien välillä on ollut kilpailu, eikä siitä, että spesifisyyttä ei ole.
Kun anti- konformaatio ei ole mahdollista esimerkiksi tietyillä jäykillä alustoilla, toinen mekanismi, syn- E2, voi ottaa vallan, mutta vähemmän nopeasti. Mitään reaktiota ei voi tapahtua (ainakaan näiden mekanismien kautta), jos jompikumpi järjestely ei ole mahdollista.
Katso Cramin sääntö englanniksi .