1,4-dioksaani

1,4-dioksaani
1-4-dioksaani
Henkilöllisyystodistus
IUPAC-nimi 1-4-dioksaani
1,4-dioksasykloheksaani
Synonyymit

Dietyleeniglykoli dioksidi dietyleeniglykolin
oksidi
s dioksaani

N o CAS 123-91-1
N o ECHA 100,004,239
N O EY 204-661-8
Hymyilee C1COCCO1
PubChem , 3D-näkymä
InChI InChI: 3D-näkymä
InChI = 1 / C4H8O2 / c1-2-6-4-3-5-1 / h1-4H2
Ulkomuoto väritön neste, jolla on tyypillinen haju.
Kemialliset ominaisuudet
Raaka kaava C 4 H 8 O 2   [Isomeerit]
Moolimassa 88,1051 ± 0,0044  g / mol
C 54,53%, H 9,15%, O 36,32%,
Fyysiset ominaisuudet
T ° fuusio 12  ° C
T ° kiehuu 101  ° C
Liukoisuusparametri δ 20,5  MPa 1/2 ( 25  ° C )

19,7  J 1/2 · cm -3/2 ( 25  ° C )
Sekoittuvuus vedessä: sekoittuva
Tilavuusmassa 1,03  g · cm -3
Itsesyttymislämpötila lämpötilan 180  ° C
Leimahduspiste 12  ° C
Räjähdysrajat ilmassa 2 - 22,5  tilavuusprosenttia
Kyllästävä höyrynpaine 38  mbar lämpötilassa 20  ° C
68  mbar lämpötilassa 30  ° C
159  mbar lämpötilassa 50  ° C
Kriittinen piste 52,1  bar , 313,85  ° C
Varotoimenpiteet
SGH
SGH02: SyttyvääSGH07: Myrkyllinen, ärsyttävä, herkistävä, huumausaineSGH08: Herkistävä aine, mutageeni, karsinogeeni, lisääntymiselle vaarallinen
Vaara H225, H319, H335, H351, EUH019, EUH066 , H225  : Helposti syttyvä neste ja höyry
H319  : Ärsyttää voimakkaasti silmiä
H335  : Voi ärsyttää hengitysteitä
H351  : Epäillään aiheuttavan syöpää (mainitaan altistumisreitti, jos on kiistatta osoitettu, että mikään muu altistumisreitti ei johda samaan vaaraan)
EUH019  : Voi muodostaa räjähtäviä peroksideja
EUH066  : Toistuva altistuminen voi aiheuttaa ihon kuivumista tai halkeilua
WHMIS
B2: Syttyvä nesteD2A: Erittäin myrkyllinen aine, joka aiheuttaa muita myrkyllisiä vaikutuksia
B2, D2A, D2B, B2  : Syttyvä nestemäinen leimahduspiste
= 12  ° C suljettu kuppi (menetelmää ei raportoitu)
D2A  : Erittäin myrkyllinen aine, joka aiheuttaa muita myrkyllisiä vaikutuksia
Karsinogeenisuus: IARC-ryhmä 2B
D2B  : Myrkyllinen aine, joka aiheuttaa muita myrkyllisiä vaikutuksia
Silmien ärsytys potilaan eläimessä

Ilmoitus 0,1%: n mukaan ainesosien julkistamisluetteloon
NFPA 704

NFPA 704 -symboli

3 2 1
Kuljetus
33
   1165   
Kemler-koodi:
33  : helposti syttyvä nestemäinen aine (leimahduspiste alle 21  ° C )
YK-numero  :
1165  : DIOXANNE
Luokka:
3
Tarra: 3  : Syttyvät nesteet
ADR-kuvake 3
IARC- luokitus
Ryhmä 2B: Mahdollisesti karsinogeeninen ihmisille
Hengitys Päänsärky , pahoinvointi .
Yskä. Kipeä kurkku.
Vatsakipu. Huimaus.
Uneliaisuus. Oksentelu.
Tajunnan menetys .
Iho Punoitus.
Silmät Punoitus. Kipu. Kyynelvuoto.
Nieleminen (Katso hengitys).
Ekotoksikologia
LogP -0,42
Hajukynnys matala: 0,8  ppm
korkea: 172  ppm
SI- ja STP- yksiköt, ellei toisin mainita.

1,4-dioksaanissa on yksi kolmesta isomeerien ja dioksaania . Se on liuotin, jonka epäillään olevan karsinogeeninen ihmisillä ja todettu karsinogeeniseksi rotilla. Se on laajalti käytetty, erityisesti lisätä joihinkin klooratut liuottimet toisella puoli on XX th luvulla, jotta ne vakaampi. Se voi saastuttaa pohjaveden ja veden (heikentäen samalla sen aistinvaraisia ominaisuuksia ).

Ominaisuudet

Synteesi

1,4-dioksaani voidaan syntetisoida epoksietaanista . Epoksietaani hydratoituu (katalysoi esimerkiksi vahva happo, väkevä rikkihappo ), jolloin muodostuu etaani-1,2-dioli (glykoli). Sitten bimolekulaariset nukleofiilinen substituutio (S N 2) katalysoidaan vahvan hapon, kahden molekyylin välillä glykolin. Lopuksi molekyylinsisäinen S- N- 2, aina katalysoidaan vahvan hapon, seuraa deprotonointi .

Mekanismi 1,4-dioksaanin synteesistä epoksietaanista.

Käyttää

1,4-dioksaania käytetään pääasiassa valmistussektorin liuottimissa .

Sitä esiintyy myös joissakin savu- ja jäähdytysnesteissä sekä vaahdotusaineena .

Se on vahingossa sivutuote on etoksylointiaste prosesseja on kosmetiikka tehdas (deodorantit, shampoot, hammastahnat tai neste suuvesi), että se sitten epäpuhtauksia.

Sitä käytetään myös standardiliuoksena NMR- laitteiden , kuten tetrametyylisilaanin , kalibroimiseksi .

Myös 1-4 dioksaani on ainoa tunnettu liuotin, joka voi uuttaa natrium / magnesiumoksidi-aggregaatissa olevaa natriumia.

Myrkyllisyys

Sen LD50 on 5170 mg / kg laboratoriorotilla . Se ärsyttää silmiä ja hengitysteitä ja voi vahingoittaa keskushermostoa, maksaa ja munuaisia. 1,4-dioksaanille altistuneiden työntekijöiden kuolleisuutta koskevassa
tutkimuksessa ( 1978 ) havaittiin, että useat syöpäkuolemat eivät poikkea merkittävästi odotetusta määrästä.
Vuonna 2014 NIEHS luokitteli sen "kohtuudella todennäköisesti karsinogeeniseksi ihmisille"; sama koskee IARC: tä, joka luokittelee sen 2B-ryhmän karsinogeeniksi (eli mahdollisesti ihmisille syöpää aiheuttavaksi, koska sen tiedetään olevan syöpää aiheuttava muilla eläimillä. Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto (EPA) luokittelee sen myös todennäköiseksi karsinogeeniksi. ihmisillä (havaittu lisääntyneessä syövän esiintyvyydessä kontrolloiduissa eläinkokeissa, mutta ei tätä yhdistettä käyttävillä työntekijöillä tehdyissä epidemiologisissa tutkimuksissa) ja ärsyttävänä aineena - alkaen 400 milligrammaa kuutiometriltä) huomattavasti korkeammalla kuin tuotteille, joita markkinoidaan pääväestö. Rotilla tehdyt tutkimukset viittaavat siihen, että suurin terveysriski liittyy puhtaan höyryn hengittämiseen.

Karsinogeeninen

1,4-dioksaani on eläimillä karsinogeeninen, se tuottaa maksan ja nenän kasvaimia . EU on luokitellut sen luokan 3 karsinogeeniksi ja IARC: n ryhmään 2B (mahdollinen karsinogeeninen ihmisille) .

Räjähdysvaara

Kuten jotkut muut eetterit , dioksaani yhdistyy ilmassa olevan hapen kanssa pitkäaikaisessa ilman altistumisessa muodostaen mahdollisesti räjähtäviä peroksideja . Dioksaanien tislaus konsentroi nämä peroksidit, mikä lisää vaaraa.

Epäpuhtaus

Tätä epäpuhtautta esiintyy melko usein (tai lähellä) entisillä teollisuusalueilla, jotka ovat käyttäneet liuottimia (pitoisuutena 1 μg / L (~ 1 ppb), se on yleistä Yhdysvaltojen vesipitoisuuksissa1, 4-dioksaani: Tukiasiakirja "(PDF). OPPT: n kemialliset tiedotteet. Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto.Helmikuu 1995.
Se on yleistä kaatopaikkojen suotovedessä : pelkästään New Hampshiren osavaltiossa se löydettiin vuonna 2010 vielä 67 testatusta alueesta (2 ppb: stä yli 11 000 ppb: n vesipöytään) ja kolmekymmentä näistä paikoista on vanhoja. , lähes kaikki suljettiin vuosia aiemmin.

Vedenpinnassa 1,4-dioksaani hajoaa erittäin huonosti ja on liikkuvampi kuin sen mukana olevat klooratut liuottimet. Kanadassa on osoitettu (2015), että siihen useimmiten liittyvä kloorattu liuotin on TCA, joka on kielletty vuodesta 1996 Quebecissä (ja vähemmässä määrin DCM); TCA: n ja dcm: n läsnäolo vesipohjassa on siten todennäköinen indikaattori 1,4-dioksaanin aiheuttamasta vesisaasteesta, mahdollisesti kauas alavirtaan vesikerroksen kiertosuunnasta.

Sen katsotaan olevan vähän myrkyllistä vesieliöille, ja se voi biologisesti hajota pinta-ympäristöissä useilla reiteillä, mutta hyvin vähän vesipohjassa, jossa se kestää vuosikymmeniä tai jopa yli vuosisadan, ja sen aiheuttamat ongelmat pahenevat. sen korkea liukoisuus veteen ja koska se ei sitoudu helposti maaperään; Siksi se saastuttaa helposti pohjaveden, mikä puolestaan ​​voi saastuttaa lähteitä tai juomavesiverkkoon tarkoitettua vettä. Näistä syistä dioksaanisaaste, joka liittyi toiseen liuottimeen, voi olla laajempi kuin siihen liittyvän liuottimen.

Kosmeettinen epäpuhtaus

Etoksylointiprosessin sivutuotteena (monien puhdistusaineiden ja ns. Kosteusvoiteiden ainesosien tuotantoreitti ) dioksaani voi saastuttaa ne. Sitä on löydetty kosmetiikasta ja henkilökohtaisista hygieniatuotteista, kuten deodoranteista, hajusteista, shampoista, hammastahnoista ja suuvedistä [21] [22]. Etoksylaatit tekevät tavallisista puhdistusaineista, kuten ammoniumlauretisulfaatista ja natriumlauretisulfaatista, vähemmän hankaavia ja vaahtoavia. 1,4-dioksaania esiintyy pieninä annoksina erilaisissa kosmetiikassa, ja vaikka se on mahdollisesti karsinogeeninen, sitä ei ole säännelty kosmetiikassa Kiinassa ja Yhdysvalloissa.

Vuonna 2008 kuluttajajärjestö (Organic Consumers Association) paljasti dioksaanin esiintymisen lähes 50 prosentissa testatuista orgaanisista henkilökohtaisista hygieniatuotteista.
Koska 1979 Yhdysvaltain elintarvike- ja lääkevirasto (FDA) on testannut kosmeettisia raaka-aineiden ja valmiiden tuotteiden määriä 1,4-dioksaania. 1,4-dioksaania oli läsnä monissa etoksyloiduissa raaka-aineissa (enintään 1410 ppm) ja ei yllättäen löydy kaupallisista kosmetiikoista (enintään 279 ppm) Lapsille tarkoitetuissa shampooseissa havaittiin yli 85 ppm 1? 4-dioksaania, mikä vahvisti tarpeen sulkea raaka-aineiden ja lopputuotteiden seuranta, mutta vaikka FDA kannustaa valmistajia lopettamaan tämän 1,4-dioksaanin käytön, liittovaltion laki ei vaadi sitä.

Standardit

Että pohjaveden peruutettu tehdä juomaveden, Japani on määritetty kynnys (vakio) on 50 ug / L ei saa ylittää. WHO on ohjeena myös suosittelee, ettei se ylitä 50 ug / l (saaneiden lisäksi syöpäriskiä 1 · 10-5 WHO (2005). Vuonna Australiassa , The National Industrial Chemicals ilmoittaminen ja arviointijärjestelmän päätökseen vuonna 1998 että "saatujen tulosten mukaan 1,4-dioksaani voidaan luokitella käytännössä myrkyttömäksi vesimikro-organismeille, kasveille ja selkärangattomille sekä kaloille" .

Huomautuksia ja viitteitä

  1. 1, 4 - DIOXANNE , kansainvälisen kemikaaliturvallisuusohjelman käyttöturvallisuustiedote (t) , kuultu 9. toukokuuta 2009
  2. laskettu molekyylimassa välillä "  Atomic painot Elements 2007  " on www.chem.qmul.ac.uk .
  3. (in) Christian Reichardt, Liuottimet ja liuotin vaikutukset in Organic Chemistry , Weinheim, Wiley-VCH,2003, 3 ja  toim. , 629  Sivumäärä ( ISBN  3-527-30618-8 ) , s.  66
  4. (julkaisussa) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents , voi.  4, Englanti, John Wiley & Sons Ltd,1999, 239  Sivumäärä ( ISBN  0-471-98369-1 )
  5. "  Eri kaasujen ominaisuudet  ", osoitteessa flexwareinc.com (käytetty 12. huhtikuuta 2010 )
  6. IARC-työryhmä ihmisille karsinogeenisten riskien arvioimiseksi , "  Global Carcinogenicity Assessments for Humans, Group 2B: Possible Carcinogenic to Humans  " ( Arkisto • Wikiwix • Archive.is • Google • Mitä tehdä? ) , Http: // monographs.iarc.fr , IARC,16. tammikuuta 2009(katsottu 22. elokuuta 2009 )
  7. Indeksinumero 603-024-00-5 EY-asetuksen N: o 1272/2008 liitteen VI taulukossa 3.1 (16. joulukuuta 2008)
  8. "  Dioksaani  " kemiallisten tuotteiden tietokannassa Reptox of the CSST (Quebec-organisaatio, joka vastaa työturvallisuudesta ja työturvallisuudesta), käyty 23. huhtikuuta 2009
  9. "  1,4-dioksaani  " , osoitteessa hazmap.nlm.nih.gov (käytetty 14. marraskuuta 2009 )
  10. Houde H (2012) Kloorattuihin liuottimiin liittyvän 1,4-dioksaanin ongelma pohjaveden käsittelyssä (Väitöskirja, Université de Sherbrooke).
  11. Yllättävä KS (2000) "Dioxane in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry". doi: 10.1002 / 14356007.a08_545
  12. " Kansainvälinen kemikaaliturvallisuuskortti ". Kansallinen työturvallisuus- ja työterveyslaitos.
  13. "1,4-dioksaanille altistuneiden työntekijöiden kuolleisuuden seuranta". American College of Occupational and Environmental Medicine. Haettu 26. maaliskuuta 2016.
  14. " 12. kertomus syöpää aiheuttavista aineista ". Yhdysvaltojen terveys- ja henkilöstöministeriön kansallinen toksikologiaohjelma.
  15. IARC Monographs Volume 71 (PDF). Kansainvälinen syöväntutkimuslaitos
  16. 1,4-dioksaani (1,4-dietyleenioksidi). Yhteenveto vaaroista. Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto. Huhtikuu 1992. Tietosivu .
  17. Kano, Hirokazu; Umeda, Yumi; Saito, Misae; Senoh, Hideki; Ohbayashi, Hisao; Aiso, Shigetoshi; Yamazaki, Kazunori; Nagano, Kasuke; Fukushima, Shoji (2008). " Kolmetoista viikkoa oraalista 1,4-dioksaanin toksisuutta rotilla ja hiirillä ". Toksikologisten tieteiden lehti. 33 (2): 141–53. doi: 10.2131 / jts.33.141. PMID 18544906 .
  18. Kasai, T; Saito, M; Senoh, H; Umeda, Y; Aiso, S; Ohbayashi, H; Nishizawa, T; Nagano, K; Fukushima, S (2008). " Kolmetoista viikkoa 1,4-dioksaanin inhalaatiotoksisuutta rotilla ". Hengitysteiden toksikologia. 20 (10): 961–71. doi: 10.1080 / 08958370802105397. PMID 18668411 .
  19. Kasai T & al. (2009). "Kahden vuoden inhalaatiotutkimus 1,4-dioksaanin karsinogeenisuudesta ja kroonisesta toksisuudesta urosrotilla." Hengitysteiden toksikologia. 21 (11): 889–97.
  20. "  Toksikologinen taulukko nro 28: 1,4-dioksaani  " , INRS
  21. " Valvontakoira antaa tarkastustulokset Johnson & Johnsonille ". China Daily. Xinhua. 21. maaliskuuta 2009.
  22. "Karsinogeeninen 1,4-dioksaani löytyy johtavista orgaanisten tuotemerkkien henkilökohtaisista hygieniatuotteista" (lehdistötiedote). Orgaanisten kuluttajien yhdistys. 14. maaliskuuta 2008. Arkisto 24. syyskuuta 2010 tehdystä alkuperäisestä asiakirjasta
  23. Musta, RE; Hurley, FJ; Havery, DC (2001) " 1,4-dioksaanin esiintyminen kosmeettisissa raaka-aineissa ja lopputuotteissa ". AOAC International -lehti. 84 (3): 666–70. PMID 11417628
  24. FDA / CFSAN - Kosmetiikkakäsikirja Osa 3: Kosmeettisiin valmisteisiin liittyvät sääntelyvaatimukset ja terveysvaarat. Kielletyt ainesosat ja muut vaaralliset aineet: 9. Dioksaani
  25. Terveyden ja hyvinvoinnin ministeriö (MHLW) (2010). Kaavio 13 Juomaveden laatustandardit (huhtikuu 2010-). Japanissa. Terveys-, työ- ja hyvinvointiministeriö. Tervetuloa terveys-, työ- ja sosiaaliministeriöön, ota yhteyttä verkossa
  26. Maailman terveysjärjestö (WHO) (2005). 1,4-dioksaani juomavedessä. Tausta-asiakirja WHO: n juomaveden laatua koskevien ohjeiden kehittämiseksi. WHO: ssa. WHO: n Maailman terveysjärjestö http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/14dioxane0505.pdf .
  27. National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS) (1998). 1,4-dioksaani, ensisijainen kemikaali nro 7. Australian hallituksessa, terveys- ja ikääntymisministeriö. NICNAS - kansallinen teollisuuskemikaalien ilmoitus- ja arviointijärjestelmä http://www.nicnas.gov.au/publications/car/pec/pec7/pec7_full_report_pdf.pdf

Katso myös

Bibliografia