4-dimetyyliaminopyridiini

4-dimetyyliaminopyridiini
Henkilöllisyystodistus
IUPAC-nimi	N, N- dimetyylipyridin-4-amiini
Synonyymit	DMAP 4- (dimetyyliamino) pyridiini N, N- dimetyyli-4-aminopyridiini
N o CAS	1122-58-3
N o ECHA	100.013,049
N O EY	214-353-5
N o RTECS	US9230000
PubChem	14284
Hymyilee	n1ccc (N (C) C) cc1 PubChem , 3D-näkymä
InChI	InChI: 3D-näkymä InChI = 1S / C7H10N2 / c1-9 (2) 7-3-5-8-6-4-7 / h3-6H, 1-2H3 InChIKey: VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N
Ulkomuoto	väritön kiinteä aine
Kemialliset ominaisuudet
Kaava	C 7 H 10 N 2   [Isomeerit]
Moolimassa	122,1667 ± 0,0067  g / mol C 68,82%, H 8,25%, N 22,93%,
pKa	10,14 5  ° C: ssa
Fyysiset ominaisuudet
T ° fuusio	112  ° C 108  -  110  ° C 110  -  113  ° C
T ° kiehuu	162  ° C on 50  mmHg
Liukoisuus	76  g · l -1 (vesi)
Leimahduspiste	110  ° C
Kyllästävä höyrynpaine	1  mmHg lämpötilassa 25  ° C
Varotoimenpiteet
SGH
H301, H310, H315, H319, H335, P280, P301 + P310 + P330, P302 + P352 + P310, P304 + P340 + P312, P305 + P351 + P338, P337 + P313, H301  : Myrkyllistä nieltynä H310  : Tappavaa joutuessaan iholle H315  : Ärsyttää ihoa H319  : Ärsyttää vakavasti silmiä H335  : Voi ärsyttää hengityselimiä P280  : Käytä suojakäsineitä / suojavaatetusta / silmien- tai kasvonsuojainta. P301 + P310 + P330  : Nieltynä: Ota välittömästi yhteys MYRKYTYSTIETOKESKUKSEEN tai lääkäriin. Huuhtele suu. P302 + P352 + P310  : Jos ainetta joutuu iholle: pese runsaalla vedellä. Soita välittömästi MYRKYTYSTIETOKESKUKSEEN / lääkäriin. P304 + P340 + P312  : Hengitettynä: siirrä henkilö raittiiseen ilmaan ja pidä hengitysasennossa. Ota yhteys MYRKYTYSTIETOKESKUKSEEN / lääkäriin, jos ilmenee pahoinvointia. P305 + P351 + P338  : Roiskeet silmiin: Huuhtele varovasti vedellä useita minuutteja. Poista piilolinssit, jos uhri käyttää niitä ja ne voidaan helposti poistaa. Jatka huuhtelua. P337 + P313  : Jos silmä-ärsytys jatkuu: Hakeudu lääkäriin .
NFPA 704
1 3 0
Direktiivi 67/548 / ETY
T VS Symbolit  : T  : Myrkyllinen C  : Syövyttävät R-lausekkeet  : R24  : Myrkyllistä joutuessaan iholle. R25  : Myrkyllistä nieltynä. R27  : Erittäin myrkyllistä joutuessaan iholle. R34  : Syövyttävää. R36 / 37/38  : Ärsyttää silmiä, hengityselimiä ja ihoa. S-lausekkeet  : S26 : Roiskeet  silmistä huuhdeltava välittömästi runsaalla vedellä ja mentävä lääkäriin. S28  : Roiskeet iholta huuhdeltava välittömästi ja runsaasti… (sopivat tuotteet ilmoittaa valmistajan). S45  : Onnettomuuden sattuessa tai jos ilmenee pahoinvointia, hakeuduttava heti lääkärin hoitoon (näytettävä etikettiä mahdollisuuksien mukaan). S36 / 37/39  : Käytä sopivaa suojavaatetusta, käsineitä ja silmien- tai kasvonsuojainta. R-lausekkeet  :  24, 25, 27, 34, 36/37/38, S-lausekkeet  :  26, 28, 36/37/39, 45,
Kuljetus
-    2811 ? "" UNIQ - nowiki-0000001E-QINU ""? 3 ? '' 'UNIQ - nowiki-0000001F-QINU' '? 2928    YK-numero  : 2811 ? '' '' UNIQ - nowiki-0000001E-QINU ''? 3 ? '' 'UNIQ - nowiki-0000001F-QINU' '? 2928  : Luokka: 6.1 Tarra: 6.1  : Myrkylliset aineet
Ekotoksikologia
DL 50	470  mg · kg -1 (hiiri, oraalinen ) 56  mg · kg -1 (hiiret, iv )
SI- ja STP- yksiköt, ellei toisin mainita.

4-dimetyyliaminopyridiiniä tai DMAP on johdannainen pyridiinin kanssa toiminto di metyyli amiini on para-asemassa ja kaavan (CH 3 ) 2 NC 5 H 4 N. väritön kiintoaine on katalyytti nukleofiili käyttökelpoisia suuri määrä reaktioita, kuten on esteröinnit kanssa anhydridit , reaktio Baylis-Hillman , on vetysilylointeihin , ja tritylations , Steglich esteröinti , synteesi Staudinger  (fi) ja β-laktaamin ja monet muut. Analogisella kiraalisia DMAP käytetään kokeissa kineettinen resoluutio  (in) pääasiassa alkoholien toissijainen ja apu- Evans amidi.

Valmistautuminen

4-dimetyyliaminopyridiini voidaan syntetisoida kaksivaiheisella protokollalla alkaen pyridiinistä. Tämä on hapetetaan on kationi 4-pyridylpyridinium joka sitten reagoi dimetyyliamiinin  :

Nukleofilia

Nukleofiilisyys on pyridiini osa on hyvin selvästi korostunut luovuttaja mesomeric vaikutus dimetyyliamino- ryhmä. Tämä tekee DMAP: stä erittäin hyvän nukleofiilin, ja juuri tätä ominaisuutta hyödynnetään suurimman osan ajasta, usein katalyyttisenä määränä .

Esteröintikatalyytti

Esteröinnillä etikkahappoanhydridillä nykyisin hyväksytty mekanismi koostuu kolmesta vaiheesta. Ensinnäkin DMAP (paras nukleofiili) ja etikkahappoanhydridi tasapainoa edeltävässä reaktiossa muodostavat labiilien ionien parin , asetaatin ja asetyylipyridiniumin. Toisessa vaiheessa esteröitävä alkoholi hyökkää asetyyliryhmään esterin muodostamiseksi . Tässä vaiheessa asetaatti anioni houkuttelee alkoholin protoni , kun se muodostaa kovalenttisen sidoksen kanssa asetyyliryhmä. Asetyylisidos DMAP: n kanssa katkaistaan katalyytin regeneroimiseksi ja esterin muodostamiseksi. Esterisidoksen muodostuminen ja sen katkaisu DMAP: n ja asetyylin välillä ovat synkronisia ja yhteensovitettuja ilman tetraedrisen välituotteen ilmestymistä . Muodostunut etikkahappo (asetaatti-ioni + protoni) protonoi sitten DMAP: n. Viimeisessä vaiheessa katalyyttisen sykliä, al- apu- emästä ( uhrautuva kokatalyytti ), tavallisesti trietyyliamiinin , deprotonates protonoitu DMAP, -pyridatsinonia. Reaktio etenee tämän nukleofiilisen reaktioreitin mukaisesti riippumatta käytetystä anhydridistä, mutta mekanismi muuttuu käytetyn alkoholin pKa- arvon kanssa. Esimerkiksi fenolin tapauksessa reaktio etenee emäksen katalysoiman reaktioreitin kautta. Tässä tapauksessa DMAP toimii emäksenä, joka deprotonoi fenolin, kun taas muodostunut fenolaatti reagoi anhydridin kanssa.

turvallisuus

DMAP: lla on suhteellisen korkea myrkyllisyys ja se on erityisen vaarallinen, koska se imeytyy ihon läpi. Se on myös syövyttävää.

Huomautuksia ja viitteitä

• (fr) Tämä artikkeli on osittain tai kokonaan otettu englanninkielisestä Wikipedia- artikkelista "  4-dimetyyliaminopyridiini  " ( katso luettelo kirjoittajista ) .

1. 4-dimetyyliaminopyridiini ChemIDPlus-sovelluksessa.
2. laskettu molekyylimassa välillä "  Atomic painot Elements 2007  " on www.chem.qmul.ac.uk .
3. -4- (dimetyyliamino) pyridiini in Sigma-Aldrich .
4. MSDS , 4-dimetyyliaminopyridiiniä .
5. (in) Donald J Berry, Charles V DiGiovanna Stephanie S Metrick Ramiah ja Murugan, "  Catalysis by 4-dialkylaminopyridines  " , arkivoc ,2001, s.  201–226 ( lue verkossa )
6. (in) Höfle, G. Steglich, W., Vorbrug-, "  4-dial- kyyliaminopyridiinien kuten erittäin tehokasta asylointikatalyyttejä  " , Angew. Chem. Int. Toim. Engl. , voi.  17,1978, s.  569-583 ( DOI  10.1002 / anie.197805691 )
7. (in) Ryan P. Wurz, "  Kiraalinen Katalyytit dialkyyliamiinin Asymmetric Synthesis  " , Chem. Ilm. , voi.  107, n °  12,2007, s.  5570–5595 ( PMID  18072804 , DOI  10.1021 / cr068370e , lue verkossa )
8. Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura, pyridiini ja pyridiini johdannaiset in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 2007. DOI : 10,1002 / 1435997.a22_ .
9. (in) S. Xu, I. Held, B. Kempf H. Mayr, W. Steglich, H. Zipse, "  Alkoholien DMAP-katalysoitu asetylointi - mekaaninen tutkimus (DMAP = 4- (dimetyyliamino) pyridiini)  " , Chem. Eur. J. , voi.  11, n °  16,2005, s.  4751-4757 ( PMID  15924289 , DOI  10,1002 / chem.200500398 )