Isomeria

On orgaaninen kemia , puhutaan isomerian kun kaksi molekyylejä on sama raaka kaava , mutta on eri rakenne- tai stereokemiallinen kaavat . Näillä isomeereiksi kutsuttuilla molekyyleillä voi olla erilaiset fysikaaliset, kemialliset ja biologiset ominaisuudet.

Termi isomeria tulee kreikan ίσος ( ISOs = identtiset) ja μερος ( Meros = osa).

Isomeriaa on erityyppisiä, mukaan lukien perustuslaillinen isomerismi (taso-isomerismi) ja konfiguraatioisomerismi ( stereoisomerismi ).

Historiallinen

Isomerian ensin huomattu 1827 , kun Friedrich Wöhler valmistettiin isosyaanihappoa (HN = C = O) ja huomauttaa, että vaikka sen alkuaineen koostumus on sama kuin fulminic hapon (H -CNO, valmistettiin Justus von Liebig edellisenä vuonna), näiden aineiden kemialliset ominaisuudet ovat radikaalisti erilaiset. Tämä löytö oli ristiriidassa sen ajan teorioiden kanssa, jolloin aineen uskottiin täysin määrittävän sen raaka kaava.

Termin "isomeeri" (tai tarkemmin sanottuna "isomeeriset kappaleet" ) ehdotti ruotsalainen kemisti Jöns Jacob Berzelius vuonna 1830

Perustuslaillinen isomerismi

Yksi puhuu konstituutio-isomerismistä (tai tasomaisesta isomerismisestä tai rakenteellisesta isomerismistä), kun molekyyleillä on sama molekyylikaava, mutta kehitetyt ja puoliksi kehitetyt kaavat ovat erilaisia. Siksi ne eroavat toisistaan ​​atomien järjestyksessä.

Ketjun isomeria

Ketju (tai runko) isomerismi viittaa isomeereihin, jotka eroavat toisistaan hiiliketjussaan .

Esimerkki: C 4 H 10

butane méthylpropane (isobutane) CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 | CH3

Funktion sijainti-isomeria

Funktionaalinen isomeria luokittelee isomeerit, joissa funktionaalinen ryhmä on sijoitettu hiiliketjun eri hiileille, mikä tarkoittaa, että toiminto liikkuu rungon sisällä. Esimerkiksi: C 3 H 8 O

propan-1-ol propan-2-ol CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 | | OH OH

Jotkut kemialliset reaktiot mahdollistavat siirtymisen yhdestä positioisomeeristä toiseen, joita kutsutaan uudelleenjärjestelyreaktioksi . Esimerkiksi antrakinonijohdannaiset tunnetaan fotoindusoidusta palautuvasta transformaatiosta para-ana-kinoidiksi. Tähän ilmiöön liittyy atomin tai atomiryhmän siirtyminen trans- muodosta ana- muotoon siirtymisen aikana .

Toiminnallinen isomeria

Funktionaalinen isomerismi luonnehtii isomeerejä, joiden funktionaaliset ryhmät ovat erilaiset ja siten fysikaalisilla ja kemiallisilla ominaisuuksillaan erilaiset. Näitä isomeerejä kutsutaan "toiminnallisiksi" isomeereiksi.

Esimerkiksi: C 2 H 6 O

éthanol méthoxyméthane CH3-CH2-OH CH3-O-CH3

Tyydyttymättömyys-isomeria

Tyydyttymättömyyden isomeerisuus luonnehtii isomeerejä, joiden tyydyttymättömyys on erilainen.

Esimerkiksi: C 3 H 6

propène cyclopropane CH2=CH-CH3 H2C——CH2 \ / CH2

Stereoisomeeria

Stereoisomerismi merkitsee avaruuteen sijoittumisen isomeerejä, toisin sanoen molekyylit, joilla on identtinen rakenne (niillä on sama puoliksi kehitetty kaava ), mutta joiden atomien avaruusjärjestys on erilainen. Erityisesti Cramin esitys mahdollistaa stereoisomeerien (tai stereomeerien) erottamisen.

Konformaatioon perustuvat stereoisomeerit, jotka eroavat vain pyörimisen yksittäisten sidosten ympärillä, erotetaan konfiguraatiostereomeerien välillä, jotka on jaettu kahteen suureen ryhmään: enantiomeerit ja diastereomeerit.

Yhdenmukaisuus tai konformaatio stereoisomerismi

Näillä isomeereillä on sama rakennekaava. Ne erilaistuvat vain kiertämällä yksittäisen sidoksen (sigmasidoksen) ympäri rikkomatta sitä. Esimerkiksi butaani (C 4 H 10) on kolme mukauttajaa.

• Rotameria
  • Atropoisomeeri

Atropoisomerismi

Näillä isomeereillä on sama rakennekaava. Puhumme atropoisomerismistä, kun yksittäisen sidoksen ( sigmasidoksen) ympärillä oleva aktivaatioeste on riittävä, jotta voimme karakterisoida molemmat atropoisomeerit, jotka ovat toistensa enantiomeerejä . Yleisesti käytetty epäsymmetrisessä katalyysissä , isomeerinen muoto havaitaan tyypillisesti orto- substituoitujen bifenyylien kohdalla .

Kokoonpanon stereoisomerismi

Enantiomerismi

Kutsutaan myös optisiksi isomeereiksi , enantiomeerit ovat kaksi molekyyliä, jotka peilaa toisiaan ja joita ei voida asettaa päällekkäin: niillä on todellakin kiraalisuus ( kääntyvä tai kääntyvä ). Ne ovat siis symmetrisiä toistensa suhteen, symmetriataso on peili. Konkreettisin esimerkki kiraalisuudesta on oikea käsi, jota ei voida asettaa vasemman käden päälle.

Eri enantiomeerit on nimetty kanssa Cahn-Ingold-Prelog ( UIPAC ) säännöt, jotka määrittävät absoluuttinen konfiguraatio on stereogeenisten keskusten , käyttäen kuvaajat R ja S.

Esimerkkejä enantiomeereistä, joilla on kliinistä tehoa lääketieteessä:

• levodopa , 3,4-dihydroksifenyylialaniinin kääntyvä muoto : se yksin metaboloituu elimistössä L-dopadekarboksylaasin ansiosta,joka muuntaa sen dopamiiniksi  ; levodopaa käytetään hoidossa Parkinsonin taudin , vähentämiseksi haittavaikutusten raseemisen seoksen  ;
• L-tyroksiini , vasemmalle kiertävä muoto Thyroxine , vaihdossa käytettävän hoidettaessa kilpirauhasen vajaatoiminta  ; D-tyroksiini on tehoton ja kardiotoksinen  ;
• dekstropropoksifeenin on kipua lievittävät vaikutukset; levopropoxyphene käytetään yskänlääke.

Diastereoisomerismi

Diastereomeerit (joka on kirjoitettu diastereoisomeerit ) ovat konfiguraatio stereoisomeerejä, jotka eivät ole enantiomeerejä.

Mielenkiintoinen tapaus, meso- isomeeri on stereoisomeeri, jolla on parillinen määrä epäsymmetrisiä hiiliatomeja ja sisäinen symmetriataso (sen peilikuva on sen päällä), se on achiral.

Z- ja E- konfiguraatioiden geometrinen diastereoisomerismi

Kun molemmille puolille on kaksoissidos , on olemassa kaksi erilaista ryhmää, on kaksi kokoonpanoja: Z ja E . Itse asiassa vapaa kiertyminen kaksoissidoksen ympärillä ei ole mahdollista johtuen π-sidoksen läsnäolosta  : tämä johtaa tasomaiseen molekyyliin, jolla on kaksi mahdollista kokoonpanoa.

Käyttämällä CIP-yleissopimuksen mukaista prioriteettijärjestystä (Cahn, Ingold, Prelog) määritämme kaksi isomeriaa seuraavasti:

• Z- konfiguraatio kuvaa diastereomeereja, joiden prioriteettiryhmät ovat kaksoissidoksen muodostaman tason samalla puolella (ja kohtisuorassa molekyylin tasoon nähden). Lyhenne Z tulee saksalaisesta zusammenista, mikä tarkoittaa "yhdessä";
• konfiguraatio E kuvaa diastereomeereja, joiden prioriteettiryhmät ovat kaksoissidoksen muodostaman tason välityksellä vastakkaisella puolella toisistaan. Termi E tulee saksalaisesta entgegenistä, mikä tarkoittaa "vastakkaista".

Historiallisesti tämän tyyppinen isomerismi ei vastaa tarkalleen cis-trans-isomerismiä, jossa substituenttien prioriteetti määritetään niiden steerisen esteen perusteella . Tyypillinen esimerkki tästä virheellisestä kirjeenvaihdosta on cis-2-klooribut-2-eeni, joka on myös (E) -2-klooribut-2-eeni.

Esimerkki: 3-aminobut-2-eeenihappo, päinvastoin. Painopisteet ovat COOH> H ja NH 2> CH 3. Ensimmäisessä tapauksessa prioriteettiryhmät ovat siis tason samalla puolella: se edustaa siis (Z) -3-aminobut-2-eenihappoa. Toisaalta toisessa esityksessä prioriteettiryhmät ovat vastakkaisia: edustettu molekyyli on siis (E) -3-aminobut-2-eenihappo.

Yleensä Z- kokoonpanot ovat harvinaisempia, koska prioriteettiryhmät (usein suurimmat) ovat epävakaita niiden steerisen esteen vuoksi . Tietyt konfiguraatiot voidaan kuitenkin stabiloida, erityisesti kelaatilla . On myös mahdollista transformoimaan E -isomeeri osaksi Z-isomeeri (tai päinvastoin) kautta valoisomeroinnilla .

Huom. Kaksoissidoksen läsnäolosta johtuvan diastereoisomerismin tapauksessa cis- ja trans- termejä käytetään vähemmän, mikä pikemminkin määrittelee ryhmien suhteelliset sijainnit ottamatta huomioon niiden prioriteettia. Esimerkiksi, että kuva kokoonpanon E , sanomme, että H on trans- ja CH 3, Ja että H on cis- ja NH 2.

Invertomerismi

Toinen paljon harvinaisempi geometrinen diastereoisomerismi, joka ilmenee, kun atomien, kuten typen, inversio on riittävän estetty invertomeerien luonnehtimiseksi.

Endo-ekso-isomerismi

Hyvin läsnä polysyklisissä järjestelmissä, joissa on substituentteja, tämän tyyppinen diastereoisomerismi tapahtuu, kun substituentti voi ottaa polysykliseen haaraan nähden kaksi asemaa, lähinnä tai kauimpana - katso esimerkiksi tropanoli .

Epimeria

Kaksi epimeeriä eroavat toisistaan ​​vain yhden asymmetrisen hiilen absoluuttisen konfiguraation perusteella , kuten D- mannoosin ja D- glukoosin tai D-glukoosin ja D- galaktoosin välillä .

Anomerismi

Tämä on erityinen epimetriatapa hiusten 1 hiilille. Sen avulla voidaan kuvata erityisesti käytäntöä a ja p. Jos hiilen 1 hydroksyylifunktio on tason alapuolella (Haworth-esitys), oseen sanotaan olevan a (alfa), kun taas jos hiilen 1 hydroksyyli on tason yläpuolella, oseen sanotaan olevan β (beeta).

Esimerkki: α-glukoosi: kuvassa hiili 1 on oikealla ja hydroksyylifunktio ei ole ylä- tai alaosassa (olisi tarpeen valita a tai β).

Tämä nimikkeistö on erittäin tärkeä kuvaamaan disakkarideihin ja polysakkarideihin sitoutuneita kemiallisia sidoksia.

Esimerkki: sakkaroosi (a-D-glukopyranosyyli (1 → 2) p-D-fruktofurannosidi) on dissakaridi, joka muodostuu a-glukoosista ja p-fruktoosista, jotka ovat liittyneet a1-2: een.

Muut tyypit

Kahden isomeerisen molekyylin välillä, joilla on sama kytkentäketju, on diastereoisometria, joka käsittää kaksi tai useampia kiraalisuuskeskuksia (atomeja, joissa on neljä erilaista substituenttia) ja jotka eivät ole enantiomeerejä. Esimerkiksi: (R) - (S) ja (R) - (R) muodot ja viinihapon ovat diastereomeerejä ja on erilaiset fysikaaliset ominaisuudet.

Huomautuksia ja viitteitä

1. (in) "  IUPAC Gold Book - isomeeri  " on IUPAC Gold Book (näytetty 21 marraskuu 2013 )
2. (SV) JJ Berzelius , "  Om sammansättningen af vinsyra och drufsyra (Johanneksen Saure aus den Voghesen) om blyoxidens atomvigt, samt allmänna anmärkningar om sådana kroppar som hafva Lika sammansättning, miehet skiljaktiga egenskaper  " , Kungliga Vetenskapsacademiens handlingar (asiakirjoja Ruotsin kuninkaallisen Tiedeakatemia) , voi.  49,1930, s.  49-80 ( lue verkossa ), käännetty ranskaksi vuonna 1931: JJ Berzelius , ”  viinihapon ja raseemisen hapon koostumus (traubensäure); lyijyoksidin atomipaino ja yleiset huomautukset kappaleista, joilla on sama koostumus ja joilla on erilaiset ominaisuudet  ", Annales de Chimie et de Physique , voi.  46,1831, s.  113-147 ( lue verkossa )
3. (in) "  IUPAC Gold Book - konstitutionaalinen isomerismi  " on IUPAC Gold Book (katsottu 21. marraskuuta 2013 )
4. Barachevsky, VA, Organics Photochromic and Thermochromic Compounds , voi.  1 (Toim.: Crano, JC; Guglielmetti, R.), Plenum, New York 1999, 267-314
5. Revue Prescrire , n o  295, toukokuu 2008
6. cis- 2-klooribut-2-eeni , osoitteessa springermaterials.com .
7. #FilmeTaChimie -kilpailu: fotoisomerointi .
8. Stereokemia , Eduscol [PDF]

Liitteet