Yhdistetty klusterimenetelmä

Menetelmä kytketty klusterin tai teoria, joka on kytketty klusterin (lauseke usein lyhennettä ”kytketty klusteri”, in Englanti kytketty klusterin ) on numeerinen tekniikka kuvauksen järjestelmien useiden elinten . Sen yleisin käyttö on alun alkaen kvanttikemiaa menetelmiä post-Hartree-Fockin in laskennallisen kemian . Se perustuu Hartree-Fock- molekyylirata -menetelmään ja lisää siihen korjaustermin sähköisen korrelaation huomioon ottamiseksi . Jotkut pienimpien ja keskisuurten molekyylien tarkimmista laskelmista käyttävät tätä menetelmää.

Menetelmän kehittivät alun perin Fritz Coester ja Hermann Kummel on 1950 tutkia ilmiöitä ydinfysiikan , mutta tuli käytetään useammin jälkeen Jiři Čížek ja Josef Paldus muotoillut menetelmä sen mukauttamiseksi sähköisen korrelaatiota atomien ja molekyylien vuonna 1960. se on tähän mennessä yksi yleisimmistä menetelmistä kvanttikemiassa, mukaan lukien elektronikorrelaatio.

Aaltofunktion ansatz

Yhdistetty klusteriteoria antaa likimääräisen ratkaisun ajasta riippumattomaan Schrödingerin yhtälöönH^|Ψ⟩=E|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {H}} \ vert {\ Psi} \ rangle = E \ vert {\ Psi} \ rangle} missä on järjestelmän hamiltonilainen . Aaltofunktio ja energia tilan alin energiaa vastaavasti merkitty ja E . Muut kytketyn klusteriteorian versiot, kuten liikkeen yhtälön kytketty klusterimenetelmä tai moniviitteinen kytketty klusterimenetelmä, voivat myös antaa likimääräisiä ratkaisuja järjestelmän viritettyihin tiloihin . H^{\ displaystyle {\ hattu {H}}}|Ψ⟩{\ displaystyle \ vihreä {\ Psi} \ rangle}

Yhdistetty klusteriteorian aaltofunktio kirjoitetaan eksponentiaalisena ansatzina : |Ψ⟩=eT^|Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle = e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}, missä on Slater-determinantti, joka on yleensä rakennettu Hartree-Fock- molekyylin orbitaaleista . on viritysoperaattori, joka toimiessaan tuottaa lineaarisen yhdistelmän Slaterin determinantteja (katso lisätietoja alla). |Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle} T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}|Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}

Eksponentiaalisen ansatzin valinta on tarkoituksenmukaista, koska (toisin kuin muut, esimerkiksi kokoonpanovuorovaikutus ) se takaa ratkaisun koon laajuuden . Koko johdonmukaisuus , että kytkettyjen klusterin menetelmä, riippuu koosta johdonmukaisuus referenssiaallon toiminto.

Klusterioperaattori

Klusterioperaattori on kirjoitettu seuraavasti: T^=T^1+T^2+T^3+⋯{\ displaystyle {\ hat {T}} = {\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2} + {\ hat {T}} _ {3} + \ cdots}, missä on kaikkien yksittäisten herätteiden operaattori, on kaikkien kaksoisherätysten operaattori ja niin edelleen. Toisen kvantisoinnin formalismissa nämä viritysoperaattorit ilmaistaan ​​riittävästi seuraavasti: T^1{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {1}}T^2{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {2}}T^1=∑i∑klotikloklo^iklo^klo†,{\ displaystyle {\ hat {T}} _ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {i} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} {\ hat { a}} _ {a} ^ {\ tikari},} T^2=14∑i,j∑klo,btijklobklo^iklo^jklo^klo†klo^b†{\ displaystyle {\ hat {T}} _ {2} = {\ frac {1} {4}} \ summa _ {i, j} \ summa _ {a, b} t_ {ij} ^ {ab} { \ hat {a}} _ {i} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {a} ^ {\ tikari} {\ hat {a}} _ {b} ^ { \ tikari}} Ja niin edelleen.

Yllä olevassa kaavassa ja ilmaista vastaavasti luonti- ja katoamisoperaattorit , i, j: tä käytetään miehitetyillä kiertoradoilla ja a, b : tä tyhjillä. Luo- ja häviöoperaattorit alla olevissa kytketyissä klusteritermeissä kirjoitetaan kanonisessa muodossa, jossa kukin termi on normaalissa järjestyksessä . Yhden hiukkasen ja kahden hiukkasen viritysoperaattoreina ja muunna vertailutoiminto lineaariseksi yhdistelmäksi vastaavasti yksinkertaisesti ja kaksinkertaisesti viritetyistä Slater-determinanteista. Tuntemattomien kertoimien resoluutio ja on välttämätön likimääräisen ratkaisun löytämiseksi . klo^†{\ displaystyle {\ hattu {a}} ^ {\ tikari}}klo^{\ displaystyle {\ hattu {a}}}T^1{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {1}}T^2{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {2}}|Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}tiklo{\ displaystyle t_ {i} ^ {a}}tijklob{\ displaystyle t_ {ij} ^ {ab}}|Ψ⟩{\ displaystyle \ vihreä {\ Psi} \ rangle}

Jos otamme huomioon rakenteen , eksponentiaalinen operaattori voidaan kehittää Taylor-sarjassa  : T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}eT^{\ displaystyle e ^ {\ hattu {T}}}eT^=1+T^+T^22!+⋯=1+T^1+T^2+T^122+T^1T^2+T^222+⋯{\ displaystyle e ^ {\ hat {T}} = 1 + {\ hattu {T}} + {\ frac {{\ hat {T}} ^ {2}} {2!}} + \ cdots = 1 + {\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2} + {\ frac {{\ hat {T}} _ {1} ^ {2}} {2}} + { \ hat {T}} _ {1} {\ hat {T}} _ {2} + {\ frac {{\ hat {T}} _ {2} ^ {2}} {2}} + \ cdots}

Tämä sarja on käytännössä rajallinen, koska varattujen molekyylirataiden määrä on rajallinen, samoin kuin viritysten lukumäärä. Kertoimien t etsimisen yksinkertaistamiseksi yksittäisten viritysoperaattoreiden kehitys saadaan päätökseen toisella tai matalalla viritystasolla (harvoin yli neljän). Tämä lähestymistapa on taattu se, että vaikka järjestelmä tukee yli neljä viritysten, panos , , jne. operaattorille on heikko. Lisäksi jos operaattoreiden suurin herätteen taso on n , T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}T^5{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {5}}T^6{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {6}}T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}T=1+T^1+...+T^ei{\ displaystyle T = 1 + {\ hattu {T}} _ {1} + ... + {\ hattu {T}} _ {n}} sitten yli n kertaa viritetyt Slater-determinantit voivat (ja yleensä tekevät) edelleen vaikuttaa aaltofunktioon eksponentiaalisen ansatzin epälineaarisen luonteen vuoksi. Siten kytketty klusteri, joka päättyy kohdalla, palauttaa yleensä enemmän korrelaatioenergiaa kuin konfigurointivuorovaikutus n maksimiarvotuksen kanssa. |Ψ⟩{\ displaystyle \ vihreä {\ Psi} \ rangle}T^ei{\ displaystyle {\ hattu {T}} _ {n}}

Yhdistetyt klusteriyhtälöt

Yhdistetyt klusteriyhtälöt ovat yhtälöitä, joiden ratkaisu on joukko t- kertoimia . On olemassa useita tapoja kirjoittaa tällaisia ​​yhtälöitä, mutta tavallinen formalismi johtaa lopulliseen yhtälöjoukkoon, joka voidaan ratkaista iteratiivisesti. Yksinkertainen variaatiomenetelmä ei hyödynnä klusterin amplitudien yhdistettyä luonnetta ja johtaa keskeneräiseen yhtälöjoukkoon.

Oletetaan, että tässä tarkkuudessa on q- kertoimet t : tarvitsemme sitten q- yhtälöitä. On helppo huomata, että kukin kerroin t voidaan asettaa vastaamaan tiettyä viritysdeterminanttia:, joka vastaa determinanttia, joka saadaan korvaamalla miehitetyt orbitaalit i, j, k, ... virtuaalisilla orbitaaleilla a b, C, ... . Projisoimalla Schrödingerin yhtälön eksponentiaaliseen ansatziin q eri determinantilla vasemmalta, saadaan q etsityt yhtälöt: tijk...klobvs....{\ displaystyle t_ {ijk ...} ^ {abc ...}}|Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}⟨Ψ∗|H^eT^|Ψ0⟩=E⟨Ψ∗|eT^|Ψ0⟩{\ displaystyle \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert {\ hat {H}} e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle = E \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle} missä tarkoitetaan asiaankuuluvien viritettyjen determinanttien täydellistä joukkoa.|Ψ∗⟩{\ displaystyle \ vert {\ Psi ^ {*}} \ rangle}

Valitettavasti sarja on keskeneräinen. Kytketyt klusteriyhtälöt pelkistetään suljetussa muodossa muunnetussa samankaltaisuusesityksessä: ⟨Ψ∗|eT^|Ψ0⟩{\ displaystyle \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}EVSorr=⟨Ψ0|e-T^H^EIeT^|Ψ0⟩=⟨Ψ0|H¯EI|Ψ0⟩{\ displaystyle E_ {Corr} = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert e ^ {\ hat {-T}} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert {\ bar {H}} _ {N} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}, 0=⟨Ψ∗|e-T^H^EIeT^|Ψ0⟩{\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {-T}} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {\ hat {T}} \ vert { \ Psi _ {0}} \ rangle}, viimeinen on ratkaistavat yhtälöt ja edellinen energianarviointiyhtälö. Ottaen huomioon standardin CCSD-menetelmän: 0=⟨Ψ0|e-(T^1+T^2)H^EIe(T^1+T^2)|Ψ0⟩{\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hattu {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}, 0=⟨ΨS|e-(T^1+T^2)H^EIe(T^1+T^2)|Ψ0⟩{\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {S}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hattu {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}, 0=⟨ΨD.|e-(T^1+T^2)H^EIe(T^1+T^2)|Ψ0⟩{\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {D}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hattu {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}, josta kun otetaan huomioon Baker-Campbell-Hausdorff-kaava muunnetulle Hamiltonin muunnellulle samankaltaisuudelle , siitä tulee astetta 4 ja neliöllinen . Normaalit kvanttikemiakoodit, kuten ACES tai NWChem, ratkaisevat kytketyt yhtälöt käyttäen , missä on kytketyn klusterin jakobialainen ja amplitudien vektori. Yleensä muunnettu samankaltaisuus Hamiltonilainen ei välttämättä ole Hermitian. e-T^H^eT^=H+[H,T]+(1/2)[[H,T],T]+...{\ displaystyle e ^ {\ hattu {-T}} {\ hattu {H}} e ^ {\ hattu {T}} = H + [H, T] + (1/2) [[H, T], T] + ...}T1{\ displaystyle T_ {1}}T2{\ displaystyle T_ {2}}ATx=0{\ displaystyle-kirves = 0}AT{\ displaystyle A}x{\ displaystyle x}

Yhdistettyjen klusterimenetelmien tyypit

Yhdistettyjen klusterimenetelmien luokitus perustuu suurimpaan sallittujen viritysten määrään . Niiden osoittamiseen käytetyt lyhenteet alkavat yleensä kirjaimilla CC ( kytkettyyn klusteriin ), jota seuraavat: T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}

1. S - yksinkertaisiin viritysten - in Englanti yhden herätteen , lyhennetty singleä terminologiassa kytkettyjen klustereita.
2. D - kaksoisärsytyksille - englanniksi kaksoisherätys , lyhennetty kaksinkertaiseksi kytkettyjen klustereiden terminologiassa.
3. T - kolminkertaisille herätteille - englanniksi kolminkertainen viritys , lyhennetty kolminkertaiseksi kytkettyjen klustereiden terminologiassa.
4. Q - nelinkertaisille herätteille - englanniksi nelinkertainen heräte , lyhennetty nelinkertaiseksi kytkettyjen klustereiden terminologiassa.

Näin ollen CCSDT: n operaattori on muotoa: T^{\ displaystyle {\ hattu {T}}}T=T^1+T^2+T^3.{\ displaystyle T = {\ hattu {T}} _ {1} + {\ hattu {T}} _ {2} + {\ hattu {T}} _ {3}.}

Suluissa olevat termit osoittavat, että ne lasketaan häiriöteorian perusteella . Joten CCSD (T) -lähestymistapa tarkoittaa yksinkertaisesti:

1. Yhdistetty klusterimenetelmä,
2. mukaan lukien yksittäiset ja kaksinkertaiset häiriöt, jotka on otettu täysin huomioon
3. kolminkertaiset häiriöt lasketaan häiriöteorian avulla.

Teorian yleiskuvaus

Yhtälöiden ja vastaavien laskentakoodien monimutkaisuus sekä laskentakustannukset kasvavat nopeasti korkeimmalla viritystasolla. Monissa sovelluksissa, riittävä tarkkuus voidaan saavuttaa CCSD, ja tarkempi (ja kalliimpi) CCSD (T) on joskus kutsuttu " kultainen standardi kvantti kemia" sen erinomainen kompromissi tarkkuuden ja luotettavuuden. Kustannukset molekyylien lähellä tasapainogeometriat. Monimutkaisempia menetelmiä, kuten CCSDT ja CCSDTQ, käytetään vain pienten molekyylien korkean tarkkuuden laskelmissa. Sisällyttämistä kaikki n herätteen tasoa varten n elektronin järjestelmä antaa tarkan liuokseen, Schrödingerin yhtälön että tietyn perusteella .

Mahdollinen parannus tavalliseen kytketyn klusterin lähestymistapaan on lineaaristen termien lisääminen elektronien välisiin etäisyyksiin CCSD-R12: n kaltaisilla menetelmillä. Tämä parantaa dynaamisen elektronisen korrelaation prosessointia tyydyttämällä Kato-kaulan kunnon ja nopeuttaa lähentymistä orbitaalien pohjan kanssa. Valitettavasti R12-menetelmät vaativat identiteetin erottamista, mikä vaatii suhteellisen suuren perustan voidakseen toimia.

Menetelmällä, joka on kytketty klusterin edellä kuvattu tunnetaan menetelmä klusterin kytketty mono-viittaus (Englanti yhden viite (SR), joka on kytketty klusterin-menetelmä eksponenttifunktioille ansatz käyttää vain viittaus toiminto . Yleistyksiä standardi SR-CC menetelmä lähestymistavat ovat moni- viite (MR): menetelmä klusterin kytketty yleinen tila ( tila-kytketty klusterin yleinen Englanti, joka tunnetaan myös nimellä klusterointi menetelmä kytketty on Hilbertin avaruus - Hilbert space kytketty klusterin ), The menetelmä klusterin kytketty yleinen valenssi (Englanti valenssi-universal kytketty klusteri tai klusterimenetelmä kytkettynä Fock-tilaan - Fock-tilaan kytketty klusteri ) ja selektiivinen tilakytketty klusterimenetelmä (englanninkielinen state-selective coupled cluster tai state-specific coupled cluster method ). |Φ0⟩{\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}

Historiallinen viite

Ensimmäisessä alla olevassa viitteessä HG Kümmel toteaa:

"Ottaen huomioon tosiasian, että CC-menetelmä ymmärrettiin hyvin 50-luvun loppupuolella, näyttää omituiselta, että mitään ei tapahtunut sen kanssa vasta vuoteen 1966, kun Jiři Čížek julkaisi ensimmäisen paperinsa kvanttikemian ongelmasta. Hän oli tutkinut vuosien 1957 ja 1960 julkaisuja, jotka Fritz ja minä julkaisimme ydinfysiikassa . Minusta oli aina varsin merkittävää, että kvanttikemisti avasi ydinfysiikan lehden numeron. Itse olin tuolloin melkein luopunut CC-menetelmästä, koska se ei ollut ohjattavissa, enkä tietenkään koskaan katsonut kvanttikemian lehtiä. Tuloksena oli, että opin Jiřin työstä jo seitsemänkymmentäluvun alussa, kun hän lähetti minulle suuren paketin, jossa oli uusintapainoksia monista hänen ja Joe Palduksen kirjoittamista paperista siihen asti. "

"Ottaen huomioon, että CC-menetelmä ymmärrettiin hyvin noin 1950-luvun lopulla, tuntuu oudolta, että mitään ei tapahtunut sen kanssa vasta vuonna 1966, jolloin Jiři Čížek julkaisi ensimmäisen paperinsa kvanttikemian ongelmasta. Hän oli etsinyt Fritzin ja minun itse julkaisemiani ydinfysiikan artikkeleita 1957 ja 1960 . Minusta oli aina varsin merkittävää, että kvanttikemisti voi tasoittaa tietä ydinfysiikan päiväkirjasta. Olin itse melkein hylännyt CC-menetelmän tähän mennessä, hinattavana, enkä tietenkään koskaan etsinyt kvanttikemian lehdistä. Tämän seurauksena sain tietää Jiřin työstä vasta 1970-luvun alussa, kun hän lähetti minulle suuren paketin, jossa oli kopiot monista hänen ja Joe Paldusin siihen asti kirjoittamista paperista. "

Huomautuksia ja viitteitä

• (fr) Tämä artikkeli on osittain tai kokonaan otettu Wikipedian englanninkielisestä artikkelista ”  Coupled cluster  ” ( katso kirjoittajaluettelo ) .

Liitteet

Bibliografia

• HG Kümmel, Elämäkerta kytketystä klusterimenetelmästä - löydetty julkaisusta RF Bishop, T. Brandes, KA Gernoth, NR Walet, Y. Xian (Toim.), Recent progress in many-body theory , Proceedings of the 11th international conference, World Scientific Publishing, Singapore, 2002, s. 334-348.
• Cramer, CJ Essentials of Computational Chemistry: teoriat ja mallit (Wiley ja Sons)

Aiheeseen liittyvät artikkelit

• Kokoonpanon vuorovaikutus
• Yhdistetty elektroniparin likiarvo

Ulkoinen linkki

• ( fr ) Teoreettinen katsaus ja johdanto kytkettyyn klusteriteoriaan

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">