Hammettin yhtälö

Hammett yhtälö , ja orgaanisen kemian , käytetään liittämään saannot tai tasapainovakioiden monia reaktioita, joissa johdannaisten bentsoehapon kanssa luonteen meta- tai para- substituentilla . Tämä yhtälö kuvaa vapaan entalpian lineaarisen muutoksen vain kahden parametrin funktiona, joista yksi on reaktion ominaispiirre ja toinen substituentin. Tämän yhtälön kehitti ja julkaisi Louis Plack Hammett vuonna 1937 vuonna 1935 julkaistujen kvalitatiivisten havaintojensa seurauksena.

Ajatuksena on, että kahdella reaktiolla kahdella aromaattisella yhdisteellä, jotka eroavat toisistaan ​​vain substituentin tyypin mukaan, aktivointienergian vaihtelu on verrannollinen vapaan entalpian muutokseen . Tämä käsite ei johdu termokemian tai kinetiikan peruskäsitteistä, mutta Hammett esitteli sen intuitiivisesti.

Hammettin yhtälö

Perusyhtälö on:

jossa K on tasapainovakio reaktion kanssa substituentti R, K 0 että reaktion, jossa R on vetyatomi, σ on parametri, substituentin ja p on parametri, joka riippuu reaktion muttei käytetty substituentti.

Yhtälö voidaan kirjoittaa myös reaktionopeuksille k.

jossa k 0 on standardireaktion nopeus korvaamatonta reagenssia käyttäen ja k on reaktionopeus substituoidulla reagenssilla.

Parametri σ

Varajäsen σ p σ m
Amiini -0,66 -0,161
Metoksi -0,268 +0,115
Etoksi -0,25 +0,015
Dimetyyliamino -0.205 -0,211
Metyyli -0,170 -0,069
Ei 0,000 0,000
Fluoro +0,062 +0,337
Chloro +0,227 +0,373
Bromo +0,232 +0,393
Iodo +0,276 +0,353
Nitro 0,778 +0,710
Syano +1 000 +0,678

Lähtökohta parametrien σ arvon määrittämiseksi on vertailutasapainon määrittely, jolle ja vertailusubstituentti H, jolle . Tämä reaktio on bentsoehapon dissosiaatio vedessä 25 ° C: ssa .  

Bentsoehapon dissosiaatio

Saatuaan K0-arvon tällä tavalla , tasapainovakioiden sarja määritetään vaihtelemalla para- asemassa olevan substituentin luonnetta - esimerkiksi p-hydroksibentsoehappo (R = OH, R '= H) tai l' 4 -aminobentsoehappo (R = NH 2 , R'= H). Nämä arvot injektoidaan sitten Hammettin yhtälöön, mikä mahdollistaa parametrien σ p , koska parametri ρ on kiinteä 1 .

Sekvenssin toistaminen sijoittamalla substituentit meta- asemaan mahdollistaa parametriarvojen σ m saamisen .

Kuitenkin, ensimmäinen menetelmä ei ole mahdollista kuvata vaikutusta substituentteja orto- asennossa , jonka steerinen vaikutus on otettava huomioon.

Vastakkaisessa taulukossa esitetyt σ-arvot osoittavat substituenttien tiettyjä vaikutuksia.

Ryhmät, joilla on positiiviset arvot, lisäävät substraatin happamuutta. Itse asiassa ne stabiloivat konjugaattiemäksen negatiivisen varauksen tyhjentämällä aromaattisen syklin. Kun substituentti on meta- asemassa , vain induktiiviset vaikutukset otetaan huomioon, kun taas para- asennossa on tarpeen ottaa huomioon induktiiviset ja mesomeeriset vaikutukset .

Päinvastoin, substituentit, joilla on negatiiviset parametrit, destabilisoivat konjugaattiemäksen niiden induktiivisten vaikutusten tai luovuttajamesomeerien ansiosta ja haittaavat siten bentsoehapon dissosiaatiota.

Negatiivisen parametrin ρ reaktion tapauksessa tasapainovakio kasvaa päinvastoin ryhmillä, joilla on negatiivinen parametri σ.

Viitteet

  1. (in) "  Hammett yhtälö (Hammett suhde)  ," Compendium of Chemical Terminologia [ "  Gold Book  "], IUPAC 1997 korjattu versio verkossa (2006-), 2 th  ed.
  2. (in) Sheue L. Keenan , Karl P. Peterson , Kelly Peterson ja Kyle Jacobson , "  määritys Rho Hammett yhtälön Constant varten hydrolyysi p-nitrofenyyli bentsoaattiesterit  " , J. Chem. Educ. , voi.  85,2008, s.  558 ( DOI  10.1021 / ed085p558 )
  3. (en) Louis P. Hammett , "  Rakenteen vaikutus orgaanisten yhdisteiden reaktioihin. Bentseenijohdannaiset  ” , J. Am. Chem. Soc. , voi.  59,1937, s.  96 ( DOI  10.1021 / ja01280a022 )
  4. (in) Louis P. Hammett, "  Jotkut suhteet entre Reaction hintoja ja Equilibrium Constant  " , Chem. Ilm. , voi.  17, n o  1,1935, s.  125–136 ( DOI  10.1021 / cr60056a010 )
  5. Edistyneen orgaanisen kemian osa A, toinen painos, FA Carey, RJ Sundberg Plenum Press ( ISBN  0-306-41198-9 )
  6. 1935 Artikkeli alkoi näillä sanoilla: "Ajatus, että on olemassa jonkinlainen suhde nopeutta reaktion ja tasapainovakionsa on yksi jatkuvasti pidetään ja samalla painokkaasti kiisti käsitteet kemiallinen teoria" Mikä voidaan kääntää seuraavasti: "Ajatus siitä, että reaktion nopeuden ja sen tasapainovakion välillä on eräänlainen suhde, on yksi toistuvimmista käsitteistä ja samalla yksi yleisimmistä käsitteistä. Teoreettisessa kemiassa hylätään painokkaammin"
  7. Nämä arvot ovat Hammettin vuonna 1937 saamia arvoja, ja ne voivat poiketa merkittävästi muista julkaisuista. Seuraava katsaus sisältää yleisimmin hyväksytyt arvot: (en) C. Hansch, A. Leo ja RW Taft, ”  A survey of Hammett substitute constants and resonance and field parameters  ” , Chem. Ilm. , voi.  91,1991, s.  165–195 ( DOI  10.1021 / cr00002a004 )