Ebulliometrian laki

In fysikaalinen kemia, lain ebulliometry tekee mahdolliseksi määrittää nousu kiehumislämpötilaan on liuottimen funktiona määrää liuenneen aineen lisätty.

Se on yhdessä lain cryometry ja laki tonometria , yksi kolmesta lakien täsmennettävä, 1878 François-Marie Raoult koskevat Kolligatiivisten ominaisuuksien on nestemäisten kemikaalien ratkaisu . Kun laki osmometrian , ilmaistun mukaan Jacobus Henricus van 't Hoff vuonna 1896, ja joka koskee ilmiö osmoosi , näiden lakien teki mahdolliseksi erityisesti vahvistaa menetelmät kokeellinen määrittely moolimassa on kemiallisia .

Merkintä

Kun puhumme Raoultin laeista (monikossa), tarkoitamme yleensä kolmea edellä mainittua lakia, joita ei pidä sekoittaa Raoultin lakiin (yksikkö), joka koskee ihanteellisia neste-höyryn tasapainoja .

Lain julistus

Yleinen tapaus

Kun otetaan huomioon liuotinta, joka sisältää liuenneen aineen , liuottimen kiehumispiste liuenneen aineen kanssa on korkeampi kuin pelkästään liuottimen kiehumispiste. Ebulliometrian laki sanotaan seuraavasti: s{\ displaystyle s} σ{\ displaystyle \ sigma}

- Kiehumislämpötilan nousu on verrannollinen liuenneen aineen mooliosaan. "

Tai (huomioiden, että puhtaan aineen kiehumispiste on yhtä suuri kuin höyrystymislämpötila ):

Ebulliometrian laki: ΔTvap=Keb⋅xσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}}

kanssa:

• ΔTvap{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}nostetaan liuottimen kiehumispiste (K: na);
• Keb{\ displaystyle K _ {\ text {eb}}} liuottimen epulioskooppinen vakio (K: ssa);
• xσ{\ displaystyle x _ {\ sigma}}mooliosuus liuenneen aineen (mol / mol).

Ebullioskooppivakio riippuu vain liuottimen ominaisuuksista:

Ebulioskooppinen vakio: Keb=RTvap2ΔvapH{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

kanssa:

• R{\ displaystyle R}yleinen vakio ihanteellinen kaasujen (J / (K · mol));
• Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}} puhtaan liuottimen kiehumispiste (K: na);
• ΔvapH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}höyrystymisen entalpia puhtaan liuottimen (J / mol).Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}

Tässä muodossa epullioskooppivakiona on lämpötilan mitta, se ilmaistaan kelvineinä (K).

Toisin sanoen vakiopaineessa puhtaan liuottimen kiehumispiste muuttuu liuenneen aineen läsnä ollessa. Höyrystymisen entalpia on positiivinen määrä, ebullioskooppivakio on positiivinen. Siten liuenneen aineen lisääminen nostaa liuottimen kiehumislämpötilaa vakiopaineessa ( ts. ). Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}T=Tvap+ΔTvap{\ displaystyle T = T _ {\ text {vap}} + \ Delta T _ {\ text {vap}}}ΔTvap>0{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}> 0}T>Tvap{\ displaystyle T> T _ {\ text {vap}}}

Ebulliometrian laki on vahvistettu kokeellisesti, mutta se voidaan osoittaa teoreettisesti. Tämä laki on voimassa vain seuraavien oletusten perusteella:

• määrä liuenneen aineen on vähäinen verrattuna liuottimen nestemäinen liuos;
• nestemäinen liuos käyttäytyy kuin ihanteellinen ratkaisu  ;
• kaasufaasiin voidaan katsoa koostuvat puhdasta liuotinta, liuenneen aineen ollessa erittäin alhainen haihtuva .

Molaalisuudesta riippuen

Laki ebulliometry ilmaistaan usein funktiona molaalisuutena liuenneen aineen, joka edustaa määrää liuenneen aineen kohti 1  kg liuotinta (mol / kg): bσ{\ displaystyle b _ {\ sigma}}

Ebulliometrian laki: T-Tvap=Keb′⋅bσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Ebullioskooppinen vakio on sitten arvoinen:

Molaalinen epulioskooppinen vakio: Keb′=RTvap2ΔvapHMs1000{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H } {M_ {s} \ yli 1000}}

kanssa moolimassa liuottimen (g / mol). Tässä muodossa epullioskooppivakio ilmaistaan ​​K · kg / mol, se riippuu aina vain puhtaan liuottimen ominaisuuksista. Ms{\ displaystyle M_ {s}}

Esittely

Huomaa:

• Ms{\ displaystyle M_ {s}}moolimassa liuottimen (g / mol);
• ms{\ displaystyle m_ {s}} liuottimen massa (g);
• eis{\ displaystyle n_ {s}}määrä liuotinta (mol);
• eiσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}} liuenneen aineen määrä (mol).

Molaarisen fraktion määritelmän mukaan meillä on liuenneen aineen osalta:

xσ=eiσeis+eiσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ yli n_ {s} + n _ {\ sigma}}}

Jos liuenneen aineen määrä on vähäinen verrattuna liuottimen määrään:

eiσ≪eis{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}} xσ≈eiσeis{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ noin {n _ {\ sigma} \ yli n_ {s}}}

Liuottimen massa saadaan:

ms=Ms⋅eis{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

Molaalisuutena liuenneen aineen annetaan määritelmän mukaan:

bσ=eiσms=eiσMs⋅eis{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ yli m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ yli M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Siksi meillä on mietintö:

xσ≈Ms⋅bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ noin M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Koska moolimassa ilmaistaan ​​useimmiten g / mol ja molaarisuus mol / kg, on tarpeen ottaa käyttöön muuntokerroin:

xσ≈Ms1000bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ noin {M_ {s} \ yli 1000} b _ {\ sigma}}  

Dissosiatiiviselle liuenneelle aineelle

Jos liukeneva aine hajoaa nestemäisessä liuoksessa, kuten esimerkiksi ioneina dissosioituva suola, lain ilmaisua muutetaan van 't Hoff -kertoimella  : i{\ displaystyle i}

Ebulliometrian laki: T-Tvap=Keb′⋅i⋅bσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

Vakio ei muutu. Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}

Esittely

Puhtaalle liuottimelle kiehumispisteessä , sen kiehumispisteessä , meillä on yhtäläiset kahden kaasu- ja nestefaasin kemialliset potentiaalit : Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}

( 1 )μg, *(Tvap)=μl, *(Tvap){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( T_ {\ text {vap}} \ oikea)}

kanssa:

• μg, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}}} kemiallinen potentiaali puhtaassa kaasufaasissa;
• μl, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}} kemiallinen potentiaali puhtaassa nestefaasissa.

Liuotettu aine lisätään vakiopaineessa nestemäiseen liuottimeen. Liuottimen kiehumispiste muuttuu ja muuttuu . Liuottimen kemiallinen potentiaali ihanteellisessa nestefaasissa kirjoitetaan siten , että liuottimen moolifraktio on tässä vaiheessa: T{\ displaystyle T} μl{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}xs{\ displaystyle x_ {s}}

μl(T)=μl, *(T)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Katsotaan, että kaasufaasissa liuotin on ainoa ainesosa. Uuden vaiheen tasapainossa meillä on aina sama kemiallinen potentiaali:

μg, *(T)=μl(T){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right)}

Joten meillä on:

( 2 )μg, *(T)=μl, *(T)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Vähentämällä suhteen ( 1 ) ehdot suhteessa ( 2 ) meillä on:

( 3 )μg, *(T)-μg, *(Tvap)=μl, *(T)-μl, *(Tvap)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap} } \ oikea) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T _ {\ text { vap}} \ oikea) + RT \, \ ln x_ {s}}

Gibbs-DUHEM suhde antaa vaihtelu kemiallinen potentiaali puhtaan liuottimen vakiopaineessa:

dμ∗=-S¯∗dT{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \, \ mathrm {d} T}

kanssa molaarinen entropia puhdasta liuotinta. Siksi voimme integroida ottamalla huomioon pienen lämpötilan vaihtelun, jonka yli molaarisen entropian voidaan katsoa olevan vakio: S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}

∫TvapTdμ∗=-S¯∗∫TvapTdT{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \ int _ {T_ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} T} μ∗(T)-μ∗(Tvap)=-S¯∗⋅(T-Tvap){\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S} } ^ {*} \ cdot \ vasen (T-T _ {\ text {vap}} \ oikea)}

Siksi voimme kirjoittaa relaation ( 3 ) uudestaan :

-S¯g, *⋅(T-Tvap)=-S¯l, *⋅(T-Tvap)+RTln⁡xs{\ displaystyle - {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S}} ^ {\ teksti {l, *}} \ cdot \ vasen (TT _ {\ text {vap}} \ oikea) + RT \, \ ln x_ {s}} -(S¯g, *-S¯l, *)⋅(T-Tvap)=RTln⁡xs{\ displaystyle - \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ right) \ cdot \ left ( TT _ {\ text {vap}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

kanssa ja vastaavien molaarinen entropies puhdasta kaasun ja nesteen liuotinta. Ottamalla käyttöön höyrystymisen entalpia liuottimen: S¯g, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}}}S¯l, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}}}ΔvapH=Tvap⋅(S¯g, *-S¯l, *){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = T _ {\ text {vap}} \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ oikea)}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)=RTvapTln⁡xs{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = RT _ {\ text {vap}} T \, \ ln x_ {s }}

Antaa olla solumoolin mooliosuus. Koska , sitten mukaan rajoitettu kehitys . Joten: xσ=1-xs{\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}xσ≈0{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ noin 0}ln⁡xs=ln(1-xσ)≈-xσ{\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ vasen (1-x _ {\ sigma} \ oikea) \ approx -x _ {\ sigma}}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)≈-RTvapTxσ{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (TT _ {\ text {vap}} \ right) \ approx -RT _ {\ text {vap}} T \, x _ { \ sigma}} T-Tvap=RTvapTΔvapHxσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = {RT _ {\ text {vap}} T \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

koska meillä on: T≈Tvap{\ displaystyle T \ noin T _ {\ text {vap}}}

T-Tvap=RTvap2ΔvapHxσ{\ displaystyle TT _ {\ text {vap}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

Saamme lopulta ebulliometrian lain  :

Ebulliometrian laki: T-Tvap=Keb⋅xσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}} Ebulioskooppinen vakio: Keb=RTvap2ΔvapH{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

Sovellukset

Ebulliometria, liuenneen aineen moolimäärän määrittäminen

Ebulliometry on tekniikka määrittämiseksi molekyylipainon liuenneen aineen.

Liuoteainemassa lisätään liuenneen aineen massaan ja mitataan liuottimen haihtumislämpötilan nousu. mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}}ms{\ displaystyle m_ {s}}ΔTvap{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}

Esittely

Huomaa:

• Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}moolimassa liuenneen aineen (g / mol);
• ms{\ displaystyle m_ {s}} liuottimen massa (g);
• mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}} liuenneen aineen massa (g);
• eiσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}määrä liuenneen aineen (mol).

Liukenevan aineen massa on:

mσ=Mσ⋅eiσ{\ displaystyle m _ {\ sigma} = M _ {\ sigma} \ cdot n _ {\ sigma}}

Molaalisuutena liuenneen aineen on:

bσ=eiσms=1Mσmσms{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ yli m_ {s}} = {1 \ yli M _ {\ sigma}} {m _ {\ sigma} \ yli m_ {s}} }

Liuottimen haihtumislämpötila nousee:

ΔTvap=Keb′⋅bσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Siksi voimme laskea liuenneen aineen moolimassa seuraavasti:

Mσ=Keb′ΔTvapmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ { s}}} Vakio, joka ilmaistaan ​​K · kg / mol, saadaan siten moolimassa kg / mol, on tarpeen ottaa käyttöön muuntokerroin sen ilmaisemiseksi g / mol.Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}  

Liuotetun aineen moolimassa , g / mol, saadaan seuraavasti: Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}

Liuotetun aineen moolimassa: Mσ=1000Keb′ΔTvapmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = 1000 {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}}}

Muistutuksena tämä kaava on voimassa vain, jos liuenneen aineen määrä on vähäinen verrattuna liuottimen määrään ( ). mσ≪ms{\ displaystyle m _ {\ sigma} \ ll m_ {s}}

Esimerkki11,7  g sokeria liuotetaan 325  g : aan etanolia. Kiehumislämpötilassa etanolin kulkee on 78,5  ° C ja 78,74  ° C: ssa . Etanolin molaalinen epulioskooppinen vakio on 1,22  ° C · kg / mol . Etanolin kiehumispisteen nousu on yhtä suuri kuin:ΔTvap=78,74-78,5=0,24° C{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = 78 {,} 74-78 {,} 5 = 0 {,} 24 \, {\ mathsf {\ text {° C}}}}Sokerin moolimassa on:Msokeria=10001,220,2411,7325=183,0g / mol{\ displaystyle M _ {\ text {sucre}} = 1000 {1 {,} 22 \ yli 0 {,} 24} {11 {,} 7 \ ​​yli 325} = 183 {,} 0 \, {\ mathsf {\ text {g / mol}}}}Sokeri voi olla glukoosia tai fruktoosia , moolimassaan 180  g / mol .

Ebulioskooppinen vakio

Seuraava taulukko antaa eräiden yleisessä käytössä olevien liuottimien epulioskooppiset vakiot.

Huom: 1  K : n lämpötilaero on yhtä suuri kuin 1  ° C: n ero , ebullioskooppivakio voidaan ilmaista välinpitämättömästi K · kg / mol tai ° C · kg / mol.

Joidenkin liuottimien embulioskooppivakio

Liuotin	Molaalinen epulioskooppinen vakio ( Kkg / mol) Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}	Höyrystymislämpötila (° C) Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}
Etikkahappo	3,07 - 3,22	117,9
Bentseeni	2,53 - 2,64	80.1
Hiilidisulfiidi	2.37	46
Hiilitetrakloridi	4.95	76.7
Naftaleeni	5.8	217,96
Fenoli	3,04 - 3,54	182
Vesi	0.51	100
Kloroformi	3.63	62
Sykloheksaani	2.92	80,75
Etanoli	1.22	78.5
Nitrobentseeni	5.20	211

Suolaisen veden kiehumislämpötilan nousu

Kun suola lisätään veteen, se kiehuu ilmanpaineessa yli 100  ° C  : ssa : kylläinen suolaliuos kiehuu 109  ° C: ssa .

Huomautuksia ja viitteitä

Huomautuksia

1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , osoitteessa Universalis.fr (käytetty 16. marraskuuta 2020 ) .
2. National Academy of Pharmacy , “  Raoult (lois de)  ” , dictionary.acadpharm.org -sivustolla (käytetty 16. marraskuuta 2020 ) .
3. Larousse-sanakirja, “  Ébulliométrie  ” , osoitteessa Larousse.fr (käytetty 16. marraskuuta 2020 ) .
4. Baeyens-Volant et ai. 2017 , s.  64 ja 73.
5. Atkins 1998 , s.  137.
6. Claude Friedli , insinöörien yleiskemia, Lausanne / Pariisi, PPUR painaa ammattikorkeakouluja,2002, 747  Sivumäärä ( ISBN  2-88074-428-8 , luettu verkossa ) , s.  312.
7. (in) Richard L. Earle ja MD Earle , "  haihtui  " , laitetekniikan elintarviketeollisuudessa , Uuden-Seelannin Institute of Food Science & Technology (Inc.)2004(käytetty 16. elokuuta 2019 ) .

Bibliografia

• Molekyylipainojen määrittäminen: MM-muistit. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D.Berthelot , Gauthier-Villars,1938(bpt6k90412x), Gallicassa.
• Paul Arnaud, Françoise Rouquerol, Gilberte CHAMBAUD , Roland LISSILLOUR, Abdou Boucekkine, Renaud Bouchet, Firenze Boulc'h ja Virginie Hornebecq, Yleinen kemia: Course 330 kysymyksiä ja korjattu harjoituksia ja 200 MCQs , Dunod , Coll.  "Paul Arnaudin oppitunnit",2016, 8 th  ed. , 672  Sivumäärä ( ISBN  978-2-10-074482-4 , lue verkossa ) , s.  337-341.
• Peter Atkins, Loretta Jones Leroy Laverman ( trans.  Vuodesta Englanti), Principles of Chemistry , Louvain-la-Neuvessa, De Boeck Superieur2017, 4 th  ed. , 1088  Sivumäärä ( ISBN  978-2-8073-0638-7 , luettu verkossa ) , s.  388-390.
• Peter William Atkins ja Julio De Paula, fyysinen kemia , De Boeck Superieur,2013, 4 th  ed. , 1024  Sivumäärä ( ISBN  9782804166519 , luettu verkossa ) , s.  170-171.
• Peter William Atkins , fyysisen kemian elementit , De Boeck Supérieur,1998, 512  Sivumäärä ( ISBN  978-2-7445-0010-7 , luettu verkossa ) , s.  136-137.
• Mohamed Ayadim ja Jean-Louis Habib Jiwan, Yleinen kemia , Leuvenin yliopisto puristimet Leuvenin , Coll.  "Yliopistokurssit",2013, 376  Sivumäärä ( ISBN  978-2-87558-214-0 , luettu verkossa ) , s.  260-261-262.
• Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent ja Nathalie Warzée, Ratkaisujen kemia: Harjoitukset ja menetelmät , Dunod , coll.  "Yleinen kemia",2017, 320  Sivumäärä ( ISBN  978-2-10-076593-5 , lue verkossa ) , s.  28-30.
• John C. Kotz ja Paul M. Treichel Jr ( käännös  englanniksi), Chemistry of solutions , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, coll.  "Yleinen kemia",2006, 358  Sivumäärä ( ISBN  978-2-8041-5232-1 , luettu verkossa ) , s.  26-28.
• Claude Strazielle, karakterisointi määrittämällä molekyylimassa , voi.  PE 595, tekniset julkaisut insinööreille ,1984( lue verkossa ) , s.  3.

Katso myös

• Osmometrian laki
• Raoultin lait
  • Kryometrian laki
  • Tonometrian laki
• Kiehumispiste
• Kollektiivinen omaisuus