Fosfiini
Tämän kemiallisen artikkelin aine on tarkistettava (joulukuu 2016).
Paranna sitä tai keskustele tarkistettavista asioista . Jos olet juuri kiinnittänyt bannerin, ilmoita tarkistettavat kohdat täällä .
| Fosfiini | |||
 | |||
| Fosfiinin rakenne | |||
| Henkilöllisyystodistus | |||
|---|---|---|---|
| IUPAC-nimi | Fosfaani | ||
| Synonyymit |
Fosfiini |
||
| N o CAS | |||
| N o ECHA | 100,029,328 | ||
| N O EY | 232-260-8 | ||
| Ulkomuoto | väritön nesteytetty paineistettu kaasu. | ||
| Kemialliset ominaisuudet | |||
| Raaka kaava | PH 3 | ||
| Moolimassa | 33,99758 ± 0,00021 g / mol H 8,89%, P 91,11%, |
||
| Dipolaarinen hetki | 0,5740 ± 0,0003 D | ||
| Fyysiset ominaisuudet | |||
| T ° fuusio | -133 ° C | ||
| T ° kiehuu | -87,7 ° C | ||
| Liukoisuus | vedessä 17 ° C : ssa : 26 ml / 100 ml | ||
| Tilavuusmassa | 0,8 g · cm -3 | ||
| Itsesyttymislämpötila lämpötilan | 38 ° C | ||
| Leimahduspiste | Syttyvä kaasu | ||
| Räjähdysrajat ilmassa | tilavuusprosentit ilmassa: LIE 1,6-LSE 98 (arvioitu INRS: llä) | ||
| Kyllästävä höyrynpaine | ajan 20 ° C : 4,186 kPa | ||
| Kriittinen piste | 65,4 bar , 51,35 ° C | ||
| Lämpökemia | |||
| Δ vap H ° | 14,6 kJ · mol -1 ( 1 atm , -87,75 ° C ) | ||
| Sähköiset ominaisuudet | |||
| 1 re ionisaatioenergia | 9,869 ± 0,002 eV (kaasu) | ||
| Kristallografia | |||
| Pearsonin symboli | |||
| Kristalliluokka tai avaruusryhmä | P2 1 3 (nro 198) | ||
| Strukturbericht | D1 | ||
| Tyypillinen rakenne | NH 3 | ||
| Varotoimenpiteet | |||
| SGH | |||
     Vaara H220, H314, H330, H400, H220 : Erittäin helposti syttyvä kaasu H314 : Voimakkaasti ihoa syövyttävää ja silmiä vaurioittavaa H330 : Tappavaa hengitettynä H400 : Erittäin myrkyllistä vesieliöille |
|||
| WHMIS | |||
   A, B1, D1A, A : Puristetun kaasun absoluuttinen höyrynpaine 50 ° C: ssa = 6200 kPa B1 : Syttyvän kaasun alempi syttymisraja = 1,6% D1A : Erittäin myrkyllinen aine, joka aiheuttaa välittömät vakavat vaikutukset Vaarallisten aineiden kuljetus: luokka 2.3 Ilmoitus 1, 0% ainesosan mukaan julkistamisluettelo |
|||
| NFPA 704 | |||
|
|
|||
| Kuljetus | |||
263 : myrkyllinen kaasu, syttyvä YK-numero : 2199 : FOSFIINI- luokka: 2.3 Merkinnät: 2.3 : Myrkylliset kaasut (vastaa isoja kirjaimia T, T, TF, TC, TO, TFC ja Bam). 2.1 : Syttyvät kaasut (vastaa kirjaimia F osoittavia ryhmiä);   |
|||
| Ekotoksikologia | |||
| Hajukynnys | matala: 0,01 ppm korkea: 5 ppm |
||
| SI- ja STP- yksiköt, ellei toisin mainita. | |||
Fosfiini , fosfori hydridi , fosfidi- vety tai fosfaanin (nimikkeistön IUPAC ) on epäorgaaninen yhdiste on fosforia ja vety , jolla on kaava PH 3 .
On tavallisessa lämpötilassa ja paineessa , fosfiini on erittäin ekotoksisia, fytotoksisia kaasu, erittäin myrkyllisiä nisäkkäille (mukaan lukien ihmiset ), ja "jota varten ei ole vasta-ainetta" .
Fosfiinia käytetään torjunta-aineena , ja sen sanotaan olevan maailmanlaajuisesti eniten käytetty fumiganttina , vaikka yhä useammat kohdelajikannat ovat tulleet vastustuskykyisiksi sille. Vuonna 2016 tehdyn e-phy- perustan mukaan tätä tuotetta ei enää sallita maataloudessa Ranskassa .
Kuvaus
Se on väritön kaasu, hieman raskaampaa kuin ilma, kuolettavasti myrkyllinen ja erittäin helposti syttyviä (näistä syistä käytetään kaasutusaineena varten biosidinen varten ).
Sen kiehumispiste on -88 ° C: ssa on 1 atm . Se on vesiliukoinen ( 26 ml / 100 ml ajan 17 ° C: ssa ) ja erilaiset orgaaniset liuottimet.
Puhdas fosfiini on hajuton, mutta "teknisellä fosfiinilla" on erittäin epämiellyttävä haju, joka muistuttaa valkosipulia tai mätää kalaa johtuen "substituoidun fosfiinin" ja difosfiinin (P 2 H 4 ) läsnäolosta .
Sen kaava on PH 3 . Se voi esimerkiksi johtuvat toiminnan vaikutuksesta, happo on alumiinisuolaa (alumiini fosfidi ) tai magnesium (magnesium fosfidi- ) tai yksinkertaisesti reaktiosta näiden suolojen kanssa vettä tai suola hydrolysoidaan .
Esimerkki: ALP + 3H 2 O → PH 3 + AI (OH) 3
Alumiinifosfidi + vesi → fosfiini (kaasu) + alumiinihydroksidi .
käyttää
- Kemialliset aseet (nyt kielletty kansainvälisellä sopimuksella).
- Jyrsijämyrkky tappaa myyrät tai muut pienet nisäkkäät, joiden katsotaan olevan " haitallisia " .
- Doping on puolijohde teollisuudessa .
- Hyönteisten ( hyönteismyrkky ) ja punkkien ( akarisidi ) tuhoaminen varastoidussa elintarvikkeessa ja siemenissä (tynnyrit, siilot, venetilat jne.).
- 1980-luvulla sen havaittiin myös olevan fungisidisiä .
Varotoimenpiteet
Fosfiini on syövyttävää metalleille ja vähemmässä määrin muoveille (joihin ei kohdistu haittaa, jos ilma sisältää fosfiinia, mutta on täysin kuivattu).
Alumiinifosfidin ja kaikkien muiden metallien suolat on sijoitettava siten, että niillä ei ole pääsyä ympäristön kosteuteen , veteen tai happoon.
Koska biosidi , tämä tuote voidaan soveltaa vain yritysten ja valtuutetut henkilöt ja Ranskassa valvonnassa kasvinsuojeluaineiden palvelut ( SRPV ).
Tulipalon sattuessa sammutusaineena voidaan käyttää hiilidioksidia, vaahtoja, kemiallisia jauheita tai vesisuihkua, mutta vain jos on varmaa, että (erittäin myrkyllisten) kaasujen päästöt voidaan pysäyttää. Muussa tapauksessa on suositeltavaa poistaa kaikki palavat materiaalit, pitää ihmiset ja eläimet poissa ja antaa kaasun palaa.
Rakenne ja ominaisuudet
Historiallinen
Vuonna XX : nnen vuosisadan PH 3 pidettiin yksinomaan teollisuus- vanhempi.
Sen olemassaolo maapallolla johtui vain maapallon ulkopuolisesta alkuperästä, kuten meteoriittien schreibersite (Fe, Ni) 3 P.
Vuonna 1783, on memoir esitetty Academy of Sciences , kemisti Philippe Gengembre , opiskelija Antoine Lavoisier , eristetty PH 3 , jonka hän oli löytänyt kuumentamalla fosfori liuokseen, jossa oli kaliumkarbonaattia .
Vuonna 1968 , Iverson havaittu biogeenisen rautafosfidia (Fe 2 P), tuotettu bakteeri- rauta korroosio prosesseja . Tämän jälkeen luonnonkaasumaista PH 3: ta löydettiin planeettojen ilmakehän ainesosista ( Jupiter vuonna 1974 ja Saturnus vuonna 1975).
Fosfiinia havaittiin maapallolla vasta vuonna 1988 . PH 3 : ta kaasumaisessa tai komplekseissa muodossa on myöhemmin löydetty metaanipäästöistä ja erilaisista ympäristöistä, kuten kosteikoista ja suoista , suspendoituneista aineista vedessä ja sedimenteissä (virtaavat ja merelliset) sekä joissakin jätteissä ja lannassa (Gassmann et. et ai., 1996).
Tutkimus julkaistu tammikuu 2020ehdottaa, että fosfiinin läsnäolo telluurityyppisten planeettojen ilmakehissä olisi lupaava indikaattori maapallon ulkopuolisen elämän mahdollisen läsnäolon havaitsemiseksi ilman tunnettuja abioottisia lähteitä, jotka kykenevät tuottamaan fosfiinia riittävissä suhteissa sen havaitsemiseksi spektroskopialla . SisäänSyyskuu 2020, toisessa tutkimuksessa kerrotaan, että Atacaman suuri millimetri / submillimetri-antenniryhmä ja James Clerk Maxwell -teleskooppi havaitsivat fosfiinin allekirjoituksen Venuksen ilmakehän spektrissä, arviolta noin 20 ppb ( miljardiosaa ). Mutta tämä havainto kyseenalaistetaan etenkin teleskoopin kalibrointivirheiden vuoksi.
Kemia
Fosfiinia voidaan valmistaa eri tavoin. Teollisesti, se saadaan saattamalla fosforia ja veden happamassa väliaineessa tai emäksisessä tavalla saattamalla valkoista fosforia kanssa natriumhydroksidia , joka muodostaa samalla reaktiolla natrium- hypofosfiittia .
P 4 + 4H 2 O → H 3 PO 4 + PH 3 + H 2tai
P 4 + 3NaOH + 3H 2 O → 3NaH 2 PO 2 + PH 3Se voidaan saada hydrolysoimalla metalli- fosfidia , kuten esimerkiksi alumiinia , fosfidi- tai kalsium fosfidi- .
Puhdas fosfiini PH 3 , ilman jälkeäkään difosfiinin P 2 H 4 , voidaan saada toiminnan kaliumhydroksidin päällä jodidi (PH 4 I).
PH 3 johdannaiset , kuten alkyloitu tai aryloitu johdannaisia kutsutaan myös "fosfiinit" , kuten amiineja ovat johdannaisia ammoniakkia .
Toksikologia, ekotoksikologia
Vaikutustapa organismeihin: Se on systeeminen, mutta johtuu pääasiassa siitä, että fosfiini denaturoi oksyhemoglobiinia ja häiritsee proteiinien ja soluhengityksen entsyymien synteesiä .
Se on myrkyllistä hengitettynä keuhkoihin , maksaan ja munuaisiin . Se aiheuttaa myös hengitysteiden ärsytystä ja merkkejä keskushermoston masennuksesta .
Suurin vaara ihmisille on myrkyllisyysrajan ylittävän annoksen hengittäminen, mikä aiheuttaa nopeasti neurologisia ( kooma , kouristukset ) ja sydänsairauksia (sydänlihaksen nekroosin polttopisteet). Kontaktiaika on tärkeää: kuolema voi tapahtua sen jälkeen hengittämästä 400 ppm ja 30 kohteeseen 60 minuuttia ; ja vakavat vaikutukset johtuvat muutaman tunnin - 5–10 ppm: n altistumisesta .
Käyttö teollisessa kemiassa
Keskuudessa yleisiä esimerkkejä, trifenyylifosfiinia ((C 6 H 5 ), 3 P) ja BINAP , joita käytetään sekä ligandien in metallikompleksit ( Wilkinsonin katalyytti ).
Kuten fosfiinit jotka esitetään kokatalyytteinä reaktioissa, kuten kytkentä ja Sonogashiran .
Käytä biosidisena kaasun kaasutusaineena
Käytettäväksi maatalous- biosidin , puhdas kaasumaista fosfiini käytetään tai sekoitettuna inertin kaasun , hiilidioksidin tai typen riskin poistamiseksi syttyvyydestä tai räjähtävyys , alumiinifosfidi, kalsium pellettejä. Tai sinkkiä, joka julkaisu fosfiinin kanssa kosketukseen ilmakehän veden (tai jyrsijän mahahappo). Nämä pelletit sisältävät myös aineita vähentämään tuotetun fosfiinin syttymis- tai räjähdysvaaraa.
Sitä on helpompi käyttää kuin metyylibromidia , tehokkaampaa (aktiivinen lämpötiloissa 10-15 ° C ja 5-15 päivän ajan, kun bromidi oli aktiivista erityisesti noin 5 ° C: ssa ja vain 24 tuntia).
Metyylibromidin (aiemmin eniten käytetty, mutta myrkyllinen, ekotoksinen, kasvihuonekaasu- ja otsonikerrosta heikentävä ja Montrealin pöytäkirjassa huolestunut) asteittaisen kiellon jälkeen fosfiinista on tullut maailman eniten käytetty savunmuodostaja, jota käytetään yleisesti , taloudellinen ja maineikkain reagoimaan nopeasti ja jättämättä jäämiä varastoitaviin tuotteisiin (etenkin kaasumaisessa muodossa ja kun sitä käytetään oikein).
Tämä laaja ja usein käytetty käyttö on edistänyt loiskantojen ja niin kutsuttujen fosfiinille resistenttien haitallisten lajien esiintymistä , joista on tullut yleisiä Aasiassa , Australiassa ja Brasiliassa .
FAO: n mukaan tällainen vastarinta on huolestuttavaa ja todennäköistä muilla alueilla, joita ei tutkita.
Määräykset
Ranskassa
E-phy-tietokannan mukaan vuonna 2016 tällä tuotteella ei ole enää lupaa Ranskassa.
Tässä maassa seitsemän kaupallista erikoisuutta on sallittu markkinoinnissa, ja asetuksissa määrätään sertifiointi levittäjille, jotka osallistuvat moolien kaasuttamiseen. Aiempi koulutus uusitaan viiden vuoden välein (katso alla).
Myrkyllisyystutkimuskomitea piti sitten näitä toimenpiteitä riittämättöminä, erityisesti ottaen huomioon käyttäjien aiheuttamat riskit ja tuotteiden väärinkäyttö mahdollisesti haitallisiin tarkoituksiin. Hallitus on siksi päättänyt operaattoreiden pakollisesta ammattitaidosta, turvallisesta varastoinnista, kuljetuksesta ja käsittelystä tuotteen täydellä jäljitettävyydellä. Siitä lähtien vain myyrävalmistajilla, joilla on alueellisen maa- ja metsätalousosaston (DRAF) hyväksymä kaasututkintotodistus, on annettu lupa käyttää tätä tuotetta myyrissä.
- asetuksella elokuuta 4, 1986 , OJ on22. elokuuta, joka koskee tiettyjen kaasutusaineiden käyttöä maataloudessa ja metyylibromidia, fosforivetyä ja syaanivetyhappoa koskevia erityissäännöksiä, muodostaa kaasutuksen peruskirjan Ranskassa.
- päätöksen 10. lokakuuta 1988vetyfosfidin toimittamisen ja käytön erityisoloista moolien torjunnassa
- asetus 88-448, annettu 26. huhtikuuta 1988, Virallinen lehti 04/27/1988, joka koskee kaasutukseen tarkoitettuihin kaasuihin altistuvien työntekijöiden suojelua, täsmentää tietyt turvallisuusolosuhteet.
Ranskassa vuonna 1986 asetettiin vetyfosfidijäämien (PH3) enimmäismäärät:
- 0,1 mg / kg raaka vilja (mukaan lukien maissi ja riisi);
- 0,01 mg / kg kaikille muille hyväksytyille tuotteille.
ja työntekijän hengittämässä ilmassa olevan vetyfosidin pitoisuus ei saa ylittää vastaavasti:
- 0,1 ppm (0,13 mg / m 3 ) työpäivää kohden (tämän asetuksen liitteessä III määritelty keskimääräinen altistusarvo);
- 0,3 ppm (0,4 mg / m 3 ) enintään viidentoista minuutin aikana (altistumisen raja-arvo määritelty liitteessä III).
- Hajakuormitettuna tuotteesta peritään ympäristövero
Kanadassa
Kanadassa PMRA, Pest Management Regulatory Agency ) arvioi tämän tuotteen uudelleen vuonna 2015 tehostetuilla varotoimilla. Kanadan terveysvirasto "vaatii lisätoimenpiteitä riskien vähentämiseksi kaikille kaasutetuille alueille työntekijöiden ja yksilöiden altistumismahdollisuuksien rajoittamiseksi" .
Huomautuksia ja viitteitä
Huomautuksia
- Vaikka IUPAC neuvoo virallisesti tätä vanhaa nimeä ja suosii nyt termiä "fosfaani", se on edelleen hyvin yleinen.
Viitteet
- PHOSPHINE , kansainvälisen kemikaaliturvallisuusohjelman käyttöturvallisuustiedote (t) , kuultu 9. toukokuuta 2009
- (in) David R. LiDE, Handbook of Chemistry and Physics , CRC,16. kesäkuuta 2008, 89 th ed. , 2736 Sivumäärä ( ISBN 978-1420066791 ) , s. 9-50
- laskettu molekyylimassa välillä " Atomic painot Elements 2007 " on www.chem.qmul.ac.uk .
- " Eri kaasujen ominaisuudet ", osoitteessa flexwareinc.com (käytetty 12. huhtikuuta 2010 )
- (in) David R. LiDE, CRC Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press,2009, 90 th ed. , 2804 Sivumäärä , Kovakantinen ( ISBN 978-1-4200-9084-0 )
- (in) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC,2008, 89 th ed. , 2736 Sivumäärä ( ISBN 978-1-4200-6679-1 ) , s. 10-205
- " The Ammonia (NH3, D1) Structure " , osoitteessa cst-www.nrl.navy.mil (käytetty 17. joulukuuta 2009 )
- "fosfiini" , ESIS: ssä , käyty 11. helmikuuta 2009
- CAS-numeron "7803-51-2" merkintä IFA: n (saksalainen työturvallisuudesta ja -terveydestä vastaavan elimen) kemikaalitietokantaan GESTIS ( saksa , englanti ), käytetty 28. marraskuuta 2008 (vaaditaan JavaScriptiä)
- Indeksinumero EY-asetuksen nro 1272/2008 liitteen VI taulukossa 3.1 (16. joulukuuta 2008)
- " Fosfiini " kemiallisten tuotteiden tietokannassa Reptox of the CSST (Quebec-organisaatio, joka vastaa työturvallisuudesta ja työturvallisuudesta), tarkastettu 25. huhtikuuta 2009
- " fosfiinia " at hazmap.nlm.nih.gov (näytetty 14 marraskuu 2009 ) .
- “ e- phy ” , osoitteessa e-phy.agriculture.gouv.fr , maatalousministeriö (tarkastettu 24. elokuuta 2016 ) .
- käyttö PH3 torjunnassa myyrät 12 th lainsäätörakennus kirjalliseen kysymykseen n o 13968 Georges Mouly (Corrèze - RDSE) julkaistu virallisessa lehdessä senaatissa 07/10/2004 - sivun 2262 ja vasteen maa- ja kalatalouden julkaistu EUVL: n senaatissa 1.12.2005 - sivu 3094
- Bailly JR, Leitao J & Cabrol-Telle AM (1985) Vetyfosfidin antimykoottinen vaikutus erilaisiin elintarvikkeista eristettyihin muotteihin . Sci Foods, 5, 251-256.
- (de) Gengembre, "Über eine neue Luft, welche man durch die Wirkung von Laugensalzen auf Kunckels Phosphor erhält", julkaisussa: Crells Chemische Annalen , Band 11, 1789, S. 450–457.
- (in) Clara Sousa-Silva , Sara Seager , Sukrit Ranjan ja Janusz Jurand Petkowski , " Fosfiini biologisena kaasuna Exoplanet-ilmakehissä " , astrobiologia , voi. 20, n ° 222. marraskuuta 2019, s. 235–268 ( ISSN 1531-1074 , DOI 10.1089 / ast.2018.1954 , luettu verkossa , käytetty 14. syyskuuta 2020 ).
- (in) Jane S. Greaves , Anita Richards , William Bains ja Paul B. Rimmer , " fosfiinikaasua pilvi kansilla Venuksen " , Nature Astronomy ,14. syyskuuta 2020, s. 1–10 ( ISSN 2397-3366 , DOI 10.1038 / s41550-020-1174-4 , luettu verkossa , käytetty 14. syyskuuta 2020 ).
- (sisään) Paul Voosen, " Mahdolliset merkit Venuksen elämästä ovat hiipumassa nopeasti " , Science , voi. 370, n o 6520,27. marraskuuta 2020, s. 1021 ( DOI 10.1126 / tiede.370.6520.1021 ).
- Asiakirjatietokanta Jyvien desinfiointi globaalilla tai paikallisella kaasutuksella vetyfosfaatilla , FAO
- asetus, annettu 4. elokuuta 1986 , EYVL, 22. elokuuta, tiettyjen kaasutusaineiden käytöstä maataloudessa ja metyylibromidia, fosforivetyä ja syaanivetyhappoa koskevista erityissäännöksistä
- Uudelleenarviointia koskeva päätös RVD2015-03, Alumiinifosfidi, magnesiumfosfidi ja fosfiini
Katso myös
Bibliografia
- E. Fluck, Fosfiinin kemia , Aiheet nykyisessä kemiassa Voi. 35, 64 s. (1973)
- ADF-lelu, fosforin kemia , Pergamon Press, Oxford, Iso-Britannia (1973)
- WHO (Maailman terveysjärjestö), fosfiini ja valitut metallifosfidit , ympäristöterveyskriteerit. Julkaistu UNEP: n, ILO: n ja WHO: n yhteisellä sponsorilla, Geneva, voi. 73, 100 s. (1988)
- FDA: n tietolomake: http://www.epa.gov/opprd001/factsheets/phosphine.pdf
- WR Iverson, Luonto Voi. 217, s. 1265 (1968)
- G. Gassmann, JEE van Beusekom ja D. Glindemann, Ilmakehän fosfiini merellä, Naturwissenschaften, osa 83 129-131 (1996), doi: 10.1007 / BF01142178
- Clara Sousa-Silva et ai. " Fosfiinille BioSignature Gas Eksoplaneetta tunnelmia ", ArXiv ,2019( arXiv 1910.05224 )