Propellaani

Propellane ovat luokan hiilivetyjen tyydyttynyt tai alkaanit trisyklinen eli kaksi hiili- atomia sillanpääasema ja neljä oksat, jotka yhdistävät yhden haaran, jossa ei ole atomi. Ne on määritelty ja nimetty [mnp] propellaaniksi viittaamalla niiden systemaattiseen nimeen, trisyklo [mnp 0 1, m + 2 ] alkaani, termillä propellaani, joka on peräisin englanninkielisestä "  potkurista  ", koska ne ovat samankaltaisia ​​"kierteen" kanssa. ja loppuliitteellä ane des alkaanit.
Pienimmälle heille on tunnusomaista geometria, jota kutsutaan käänteiseksi tetraedriksi (pyramidiksi) sillanpäässä olevassa hiilessä, ja siksi voimakkaat kulma- ja steeriset jännitykset, jotka tekevät niistä hyvin reaktiivisia. Näistä syistä orgaaninen kemia tutkii niitä paljon . Yksinkertaisin propellanes ovat [1.1.1] propellane (C 5 H 6 ), ja [2.2.2] propellane (C 8 H 12 ).

Propellaanit ovat erityinen paddlane- luokka, jonka yksi haara on nolla: [mno] propellaani = [mno0] paddlane.

1,3-dehydroadamantaanit ovat itse asiassa [3.3.1] adamantaaniperheen propellaneja .

Liimaus

Keskeinen hiili-hiili-sidos on [1.1.1] propellan joka yhdistää kaksi hiiltä pyramidin symmetria on 160 um pituus (154 um rajoittamattomassa CC sidos). Tämän sidoksen energia on edelleen kiistanalainen ja vaihtelee välillä 270 - 250 kJ / mol (59-65  kcal / mol ) 0: ssa, toisin sanoen täysin sitoutumattomana. Biradikaalin energian lasketaan kuitenkin olevan 335 kJ / mol (80 kcal / mol) suurempi. Äskettäin tämän sidoksen tyyppi tässä molekyylissä selitetään varauksensiirto-sidoksella .  

Toisaalta yllättäen rajoitetuin [1.1.1] propellaani on paljon vakaampi kuin muut pienet propellaanit, kuten [2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [ 3.1.1] ja [4.1.1].

[1.1.1] Propellaani

[1.1.1] propellane on CAS-numero 35634-10-7 , syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1982 konvertoimalla 1,3 dikarboksyylihapon bisyklo [1.1.1] pentaanin 1,1 kautta Hundsdiec- ker reaktio tulee dibromidi vastaava 1,2 , minkä jälkeen kytkentäreaktion kanssa n- butyylilitiumia , kuten on esitetty kaaviossa 1 . Tuote eristetään pylväskromatografialla ja -30  ° C: seen .

toinen synteettinen reitti alkaa lisäämällä ja dibromocarbene on kaksoissidos 3-kloori-2- (kloorimetyyli) propeenia 1,6 , minkä jälkeen deprotonoimalla kanssa metyylilitiumia ja nukleofiilinen substituutio on 1,7 , jota ei eristetä, mutta säilyttää liuoksessa -196  ° C: ssa .

Tämän propellaanin epästabiilisuus osoitetaan sen lämpöisomeroinnilla 3-metyleenisyklobuteeniksi 1,5 ( 114  ° C: ssa , puoliintumisajan ollessa 5 minuuttia) ja spontaanilla reaktiolla etikkahapon kanssa kohti syklobutaania 1,4 .

Stressienergian arvioidaan olevan 427 kJ / mol (102 kcal / mol).

Polymerointi

[1.1.1] propellane on monomeeri , että polymerointi reaktio kohti [n] staffanes. Metyyliformiaatin ja peroksyylibentsoehappoanhydridin aloittama radikaali polymerointi muodostaa oligomeerien jakauman (kaavio 2), mutta polymerointi "anionisella lisäyksellä" n- butyylilitiumilla muodostaa todellisen polymeerin . Röntgendiffraktio tämän polymeerin osoittaa, että DC-linkin, joka yhdistää monomeerit on pidempi kuin 148  pm .

[2.2.2] Propellaani

Seuraavan homologin [2.2.2] propellaanin, jonka CAS-numero on 36120-88-4 , synteesi kuubaanisynteesistään kuuluisan Philip Eatonin ryhmän edeltää [1.1.1] propellaanin (1973) synteesiä . Synteesi (kaavio 3) koostuu kahdesta Wolffin uudelleenjärjestelyreaktiosta .

Tämä propellaani on myös epävakaa. Sen puoliintumisaika alisykliseksi amidiksi 3.11 on huoneenlämpötilassa 28 minuuttia. Sen jännitysenergian arvioidaan olevan 390 kJ / mol (93 kcal / mol).

Muut potkurit

• [2.1.1] propellane , C 6 H 8 , CAS-numero 36120-91-9 , havaittiin infrapunaspektroskopialla 30 K , mutta ei eristettiin stabiili molekyyli huoneenlämpötilassa. Se näyttää polymeroituvan 50 K: ssa. Hiiliatomien sillalla on käänteinen tetraedrinen geometria ja jännitysenergian arvioidaan olevan yli 106  kcal / mol.
• [2.2.1] propellane , C 7 H 10 , CAS-numero 36120-90-8 , saatu dehalogenaatio kaasufaasissa atomeilla metallia alkali- , on stabiili vain kaasumainen matriisi vähemmän kuin 50 K. Se oligomerizes ja polymerisoituu at korkeampi lämpötila. Keskisidoksen pilkkomisen vapautuneen stressienergian arvioidaan olevan 75 kcal / mol.
• [3.1.1] propellane , C 7 H 10 , CAS-numero 65513-21-5 , on eristettävissä.
• [3.2.1] propellane tai trisyklo [3.2.1.0- 1,5 ] oktaani, C 8 H 12 , CAS-numero 19074-25-0 , on sekin eristää. Siinä on myös hiiliatomit sillan päällä käänteisen tetraedrisen geometrian avulla ja arvioitu jännitysenergia 60 kcal / mol. Se kestää huomattavasti termolyysiä, mutta polymeroituu difenyylieetterissä, jonka puoliintumisaika on noin 20 tuntia 195 ° C: ssa. Se reagoi spontaanisti ilman hapen kanssa huoneenlämpötilassa, jolloin saadaan kopolymeeri, jossa on –O - O–, peroksidisiltoja .
• [4.1.1] propellane , C 8 H 12 , CAS 51273-56-4 , on eristettävissä.
• [3.3.3] propellane , C 11 H 18 , CAS-numero 51027-89-5 , on stabiilina kiinteänä aineena, joka sulaa 130  ° C: ssa . Sen syntetisoivat Robert W. Weber ja James M. Cook, jotka kehittivät yleisen synteettisen reitin kaikille propellaneille, joiden muoto [n, 3,3] ja n ≥ 3:

Syklo n -ane-1,2- dioni saatetaan reagoimaan 3- keto glutaraatti , di metyyli liuoksessa, vesipitoisessa puskurissa, sitraatti - fosfaatti happoa , jolloin saadaan vastaava metyyli propellanedione tetraesteriä, jonka saanto on 70-95%. Jälkimmäiselle tehdään esterifunktioidensa happohydrolyysi , jota seuraa dekarboksylointi (saanto yli 80%) ja lopuksi Wolff-Kishner-pelkistyksen avulla, jonka saanto on 50%, saadaan vastaava [n, 3,3] propellaani lähtöaineen kokonaissaanto suuruusluokkaa 60%.

• [4.3.3] propellane , C 12 H 20 , CAS 7161-28-6 , on stabiilina kiinteänä aineena, joka sulaa 100-101  ° C: ssa .
• [6.3.3] propellane , C 14 H 24 , CAS-numero 67140-86-7 , on öljymäinen neste, joka kiehuu ympäristön paineessa 275-277  ° C: ssa .
• [10.3.3] propellane , C 18 H 32 , CAS-numero 58602-52-1 , on stabiili kiinteä aine, joka sublimoituu 33-34  ° C: ssa .

1,3-dehydroadamantaanit

1,3-dehydroadamantaania tai tetrasyklo [3.3.1.1 3,7 .0, 1,3 ] dekaania kutsutaan väärin adamantaaniperheen [3.3.1] propellaaniksi . Se voidaan valmistaa hapettamalla 1,3-dihalo-adamantaaneja ja se on yhtä epävakaa kuin muut pienirenkaiset propellaanit. Liuoksessa yhdiste reagoi hapen kanssa (puoliintumisaika 6 tuntia) muodostaen peroksidin, joka muuttuu di- hydroksidiksi reaktiossa litiumalumiinihydridin (LiAlH 4 ) kanssa.

Polymerointi

Propellaanina dehydroadamantaani voi polymeroitua. Kaaviossa 4, se reagoi akrylonitriili (vinyyli syanidi) on radikaalipolymerointireaktiota aloitetaan litium- metalli on tetrahydrofuraanissa (THF). Kopolymeeri Tuloksena on vuorotteleva polymeeri, jonka lämpötila on lasittumislämpötilan ja 217  ° C: ssa .

Huomautuksia ja viitteitä

• (fr) Tämä artikkeli on osittain tai kokonaan otettu Wikipedian englanninkielisestä artikkelista "  propellaani  " ( katso luettelo kirjoittajista ) .

1. IUPAC-nimikkeistö
2. Käänteinen joukkovelkakirja [1.1.1]: ssä Propellaani on Charge-Shift Bond , Wei Wu, P r , Junjing Gu, Jinshuai Song, Sason Shaik, Philippe C. Hiberty, Angew. Chem. Int. Toim. , 2009, 48, s.  1407 –1410 . DOI : 10.1002 / anie.200804965
3. Josef Michl, George J. Radziszewski, John W. Downing, Kenneth B. Wiberg, Frederick H. Walker, Robert D. Miller, Peter Kovacic, Mikolaj Jawdosiuk, Vlasta BONAČIĆ-Koutecký, erittäin kireät yhden ja kahden hengen joukkovelkakirjojen , Pure & Appl. Chem., 1983, voi. 55 (2), s. 315–321. DOI : 10.1351 / pac198855020315 .
4. Kenneth B. Wiberg ja Frederick H. Walker, [1.1.1] Propellaani , J. Am. Chem. Soc. , 1982, 104 (19), s.  5239-5240 . DOI : 10.1021 / ja00383a046
5. Orgaaniset synteesit, Coll. lento.  10, s.  658 (2004), voi.  75, s.  98 (1998). Online-artikkeli
6. Piotr Kaszynski ja Josef Michl, [n] Staffanes: molekyylikokoinen "Tinkertoy" -rakenne nanoteknologialle. Pääfunktionaalisten telomeerien ja [1.1.1] propellaanipolymeerin valmistus , J. Am. Chem. Soc. , 1988, 110 (15), s.  5225-5226 . DOI : 10.1021 / ja00223a070
7. Philip E. Eaton ja George H. Temme, [2.2.2] Propellaanijärjestelmä , J. Am. Chem. Soc. , 1973, 95 (22), s.  7508-7510 . DOI : 10.1021 / ja00803a052
8. Reaktiosekvenssi: valokemiallisen [2 + 2] sykloadditio on eteenin , että syklohekseeni 1 ja 2 järjestelmä , minkä jälkeen eliminoimalla etikkahapon kanssa kalium-t-butanolaatti uuteen syklohekseeni 3 järjestelmä seuraa eliminaatioreaktio etikkahappoa kalium-t -butanolaatti uuteen syklohekseeni 3 -järjestelmään , eteenin syklinen lisäys 4: ään . Tämä yhdiste muunnetaan ketoniksi diatso 5 deprotonoimalla (etikkahappo, natriummetoksidi ) kanssa ja reaktio atsidin on tosyyli ja joka sitten läpikäy Wolff toisiintuminen keteeni 6 . Otsonolyysin muodostavat ketonin 7 ja toinen sekvenssi diatsotoimalla ja toisiintuminen muodossa [2.2.2] propellane kanssa dimetyyli-substituoidun amidin 10 jälkeen lopullinen reaktion keteenin 9 kanssa dimetyyliamiinin .
9. Oliver Jarosch, GünterSzeimies, [2.1.1] propellaanin lämpökäyttäytyminen : A DFT / Ab Initio Study , J. Org. Chem., 2003, voi. 68 (10), s. 3797–3801. DOI : 10.1021 / jo020741d .
10. Frederick H. Walker, Kenneth B. Wiberg, Josef Michl, [2.2.1] Propellaani , J. Am. Chem. Soc., 1982, voi. 104, s. 2056. DOI : 10.1021 / ja00371a059 .
11. Paul G. Gassman, Gary S. Proehl, [3.1.1] Propellaani , J. Am. Chem. Soc., 1980, voi. 102 (22), s. 6862–6863. DOI : 10.1021 / ja00542a040 .
12. Katica Mlinaric-Majerski, Zdenko Majerski, 2,4-metano-2,4-dehydroadamantaani. [3.1.1] propellaani , J. Am. Chem. Soc., 1980, voi. 102 (4), s. 1418–1419. DOI : 10.1021 / ja00524a033 .
13. Kenneth B. Wiberg, George J. Burgmaier , Tricyclo [3.2.1.0 1.5 ] oktaani , Tetrahedron Letters, 1969, voi. 10 (5), s. 317–319. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 87681-4 .
14. Paul G. Gassman, Alwin Topp, John W. Keller, Tricyclo [3.2.1.0 1.5 ] oktaani - erittäin kireä " propellaani " , Tetrahedron Letters, 1969, voi. 10 (14), s. 1093–1095. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 97748-2 .
15. Kenneth B. Wiberg, George J. Burgmaier , Tricyclo [3.2.1.0 1.5 ] oktaani. 3,2,1-propellaani , J. Am. Chem. Soc., 1972, voi. 94 (21), s. 7396–7401. DOI : 10.1021 / ja00776a022 .
16. Donald H.Aue, R.Norman Reynolds, Erittäin kireän propellaanin reaktiot. Tetrasyklo [4.2.1.1 2,5 .0 1,6 ] dekaani , J. Org. Chem., 1974, voi. 39 (15), s. 2315–2316. DOI : 10.1021 / jo00929a051 .
17. Kenneth B. Wiberg, William E. Pratt, William F. Bailey, 1,4-diiodonorbornaanin, 1,4-diiodobisyklo [2.2.2] oktaanin ja 1,5-diiodobisyklo [3.2.1] oktaanin reaktio butyylilitiumin kanssa . Kätevät preparatiiviset reitit [2.2.2] - ja [3.2.1] propellaneihin , J. Am. Chem. Soc., 1977, voi. 99, s. 2297-2302. DOI : 10.1021 / ja00449a045 .
18. David PG Hamon, V.Craige Trenerry, karbenoidien insertioreaktiot: [4.1.1] propellaanin muodostuminen , J. Am. Chem. Soc., 1981, voi. 103, s. 4962–4965. DOI : 10.1021 / ja00406a059 .
19. Ursula Szeimies-Seebach, Joachim Harnish, Günter Szeimies, Maurice Van Meerssche, Gabriel Germain, Jean-Paul Declerq, Uuden C6H6-isomeerin olemassaolo: Tricyclo [3.1.0.0 2,6 ] hex-1 (6) -eeni , Angew . Chem. Int. Toim. Engl., 1978, voi. 17 (11), s. 848–850. DOI : 10.1002 / anie.197808481 .
20. Ursula Szeimies-Seebach, Günter Szeimies, Helppo reitti [4.1.1] propellaanijärjestelmään , J. Am. Chem. Soc., 1978, voi. 100, s. 3966–3967. DOI : 10.1021 / ja00480a072 .
21. Robert W. Weber, James M. Cook, Yleinen menetelmä [n.3.3] propellaanien synteesille, n ≥ 3 , Can. J. Chem., 1978, voi. 56, s. 189–192. DOI : 10.1139 / v78-030 .
22. S. Yang, James M. Cook, Dikarbonyyliyhdisteiden reaktiot dimetyyli-β-ketoglutaraatin kanssa: II. [10.3.3] - ja [6.3.3] -propellaanisarjan yhdisteiden yksinkertainen synteesi , J. Org. Chem., 1976, voi. 41 (11), s. 1903–1907. DOI : 10.1021 / jo00873a004 .
23. koska se on tetrasyklo, toisin kuin propellaanit, jotka ovat määritelmän mukaan trisykloja.
24. Richard E. Pincock ja Edward J. Torupka, tetrasyklo [3.3.1.13,7.01,3] dekaani. Adamantaanin erittäin reaktiivinen 1,3-dehydrojohdannainen , J. Am. Chem. Soc. , 1969, 91 (16), s.  4593-4593 . DOI : 10.1021 / ja01044a072
25. Shin-ichi Matsuoka, Naoto Ogiwara ja Takashi Ishizone, vuorottelevien kopolymeerien muodostuminen 1,3- dehydroadamantaanin spontaanin kopolymeroinnin avulla elektronipuutteisilla vinyylimonomeereillä , J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128 (27), s.  8708-8709 . DOI : 10.1021 / ja062157i