Grignard-reagenssit , jotka tunnetaan myös sekoittaa organomagnesium- , ovat luokan kemikaaleja , joita käytetään yleisesti orgaanisessa synteesissä , erityisesti hieno kemian , kuten lääketeollisuudessa . Ne ovat organomagnesiumyhdiste halogenidit on yleinen kaava R Mg X , jossa R on orgaaninen jäännös , yleensä alkyyli- tai aryyli , ja X on halogeeni , yleensä bromia tai klooria , joskus jodi ja poikkeuksellisen fluoria . Ne löydettiin myöhään XIX : nnen vuosisadan ranskalainen kemisti Victor Grignard , joka sai Nobelin kemian vuonna 1912 tämän löydön, koska ne voivat sitoa monenlaisia rakennuspalikoita varten molekyylejä orgaanista. Insertoimalla atomi on magnesium välillä halogeeni ja hiiliketjun generoi karbanioni jälkimmäiseen, joka siten saa toimintaa nukleofiilin todennäköisten reagoida atomin hiili- elektrofiilin ja ryhmien karbonyyli , että 'me kutsumme Grignardin reaktion .
Grignard-reagenssit valmistetaan saattamalla orgaanisten halogenidien kanssa metallisen magnesiumin on liuos , joka täysin vedettömässä eetterissä . Tämä reaktio tapahtuu metallin pintaan, joka on yleensä erotettu liuotin kerroksella magnesiumoksidin (MgO): aloittamisesta ja reaktio käsittää karkaa tässä passivointi kerros mekaanisesti - sonikoimalla , kaavinta magnesium. sauvalla - tai kemiallisella - esimerkiksi lisäämällä muutama tippa jodia (I 2), Jodimetaania (CH 3 I) Tai 1,2-dijodietaani (ICH 2 CH 2 I); 1,2-dibromietaania (BrCH 2 CH 2 Br) On erityisen käytännöllistä, koska sen toiminta voi seurata havainto eteeni kuplia (CH 2 = CH 2), Kun taas magnesiumbromidi MgBr 2 on muodostettu, ilman vaikutusta reaktioon:
Mg + BRC 2 H 4 Br→ C 2 H 4+ MgBr 2.Näiden aktivointiaineiden kuluttaman magnesiumin määrä on yleensä merkityksetön. Pieni määrä elohopeaa (II) kloridi (HgO 2) muodostaa amalgaamin magnesiumin pinnalle, jolloin se voi reagoida. Empiiriset tiedot viittaavat myös siihen, että reaktio tapahtuu metallin pinnalla. Siihen liittyy monoelektronisia siirtoja, ensimmäinen vaihe on samanlainen kuin Sandmeyer-reaktio , jonka aikana elektroni siirtyy magnesiumista aryylihalogenidiksi . Grignard-reagenssien muodostamisen reaktion aikana radikaalit voidaan muuntaa karbanioneiksi toisella elektroninsiirrolla.
Sitten on mahdollista käyttää näin muodostunutta Grignard-reagenssia magnesiumin siirtämiseksi orgaaniselle halogenidille, mikä avaa tien monenlaisten tällaisten reagenssien muodostumiseen; hyvin tunnettu tämän tyyppisessä reaktiossa liittyy isopropyylimagnesiumkloridia ((CH 3 ) 2 CH - MgCI) Kanssa bromidit tai klorideja ja aryyli .
Teollisuudessa Grignard-reagenssit valmistetaan in situ suoraan käyttöön. Tavallisesti edellisen tuotannon jäännöstä käytetään seuraavan annoksen tuottavan reaktion aloittamiseen. Grignard-reagenssien muodostuminen on eksotermistä , mikä vaatii erityistoimenpiteitä teollisessa mittakaavassa.
Nopeus Tämän reaktion pienenee jodin ja kloorin , mikä taas johtaa parempi saanto kuin bromia tai jodia. Fluorideja alkyyli tai aryyli yleensä eivät reagoi, jolloin saatiin Grignard-reagenssit, paitsi erityisesti aktivoidun magnesiumin ( metalli Rieke ); yleensä Rieken magnesium ratkaisee ongelman, joka aiheutuu passivoinnista magnesiumoksidilla. Hyvin reaktiiviset yhdisteet, kuten jodidit , voivat käydä sivureaktioissa , kuten Wurtz-reaktiossa . Tämä reaktio suoritetaan nukleofiilisissä liuottimissa, joissa ei ole aktiivisia vetyatomeja, toisin sanoen erityisesti ilman veden jälkiä , kuten dietyylieetteri tai korkeammat eetterit, kuten dibutyylieetteri , anisoli , tetrahydrofuraani (THF) tai jopa 2-metyylitetrahydrofuraani (2-MeTHF). Kaksi molekyyliä: lla eetteriä, jolloin saatiin dupletti elektroneja kunkin Grignard-molekyyli, joka täydentää tavu stabilointiaine magnesiumin atomi, joka näin antaa geometria enemmän tai vähemmän tetraedrisen .
Tietyt Grignard-reagenssit käyvät uudelleenjakelureaktiossa kosketuksessa tiettyjen liuottimien, kuten 1,4-dioksaanin kanssa, jolloin saadaan diorganomagnesium R2 2 Mg( Schlenk-tasapaino ):
2 R Mg X + dioksaani R 2 Mg + MgX 2 ( dioksaani ).Monet Grignard-reagenssit ovat markkinoilla liuoksena dietyylieetterissä , tetrahydrofuraanissa (THF) tai jopa 2-metyylitetrahydrofuraanissa (2-MeTHF). Ne sallivat käyttöönotto eri virittimien on orgaanisen synteesin , yksinkertaisista, kuten metyyli (esimerkiksi kloridi -Cl, bromidi -Br ja jodidi -I Metyylimagnesiumkloridin CH 3Mg–) monimutkaisempiin molekyyleihin, kuten trimetyylisilyylimetyylimagnesiumkloridi (CH 3 ) 3 SiCH 2MgCI ja p -tolylmagnesium bromidit CH 3 (C 6 H 4 )MgBr ja naphthylmagnesium , kulkee tyydyttymätön substituentti, kuten vinyylimagnesiumbromidia bromidit CH 2 = CHMgBr, allyylimagnesiumbromidin CH 2 = CH - CH 2MgBr tai propynyylimagnesium CH 3 –C≡CMgBr.
Koska nämä reagenssit ovat erittäin herkkiä kosteudelle ja hapelle, on kehitetty useita menetelmiä tuotteiden laadun testaamiseksi ennen niiden käyttöä. Nämä testit perustuvat yleensä titraukseen vedettömillä proottireagensseilla, jotka voidaan punnita, kuten mentolilla värillisen indikaattorin läsnä ollessa; värimuutos havaitaan myös Grignard-reagenssin reaktiolla esimerkiksi fenantroliinin kanssa .