Trans- vaikutus

In koordinointi kemia , trans vaikutus ilmenee destabiloituminen ligandien sijaitsee trans- asennossa suhteessa muihin ligandeihin. Tämä vaikutus havaitaan erityisesti komplekseissa, joissa on tasomainen neliögeometria , mutta voi esiintyä myös oktaedrisen geometrian komplekseissa  ; cis- vaikutus , toisaalta, on useimmiten havaittu siirtymämetallin kompleksien kanssa octahedral geometria.

Trans- vaikutus tekee kyseisistä ligandeista labiilimpia , mitä kutsutaan kineettiseksi vaikutukseksi . Se muuttaa myös perustilan ja molekyylin , mukaan luettuna pituus sen joukkovelkakirjojen ja sen vakauden. Jotkut kirjoittajat puhuvat mieluummin vaikutuksen trans- toiminnasta erottaakseen nämä kineettisen vaikutuksen molekyylivaikutukset, kun taas toiset kirjoittajat käyttävät tarkempia termejä, kuten vaikutuksen trans- rakenteellinen vaikutus tai trans- termodynamiikka.

Trans- ilmiön löytäminen johtuu Ilya Ilich Chernyaevista, joka tunnisti ja nimitti hänet vuonna 1926.

Trans- kineettinen vaikutus

Trans- kineettisen vaikutuksen intensiteetti, mitattuna trans- ligandin substituutioreaktion nopeudella, seuraa sekvenssiä:

F - , H 2 O, OH - < NH 3< Py < Cl - < Br - < I - , SCN - , NO 2- , SC (NH 2 ) 2, Ph - < SO 32 - < PR 3, AsR 3, SR 2, CH 3- < H - , NO , CO , CN - , C 2 H 4.

Klassinen esimerkki havainnollistaa trans- vaikutus on synteesi sisplatiinin Cl 2 Pt (NH 3 ) 2alkaen [PtCI 4] 2− . Ensimmäisen NH 3 ligandinlisätään satunnaisesti yhteen klooriatomin käyttämistä neljästä sijainnista . Kuitenkin, koska kloridi- ioni Cl - on suurempi trans vaikutus kuin NH 3Toinen NH 3 ligandinon välttämättä lisätään trans- asema on Cl - , ja sen vuoksi, että cis- asennossa suhteessa ensimmäiseen NH 3 ligandin.

Sisplatiinin synteesi trans-vaikutuksella.

Käänteisesti , jos lähdetään [Pt (NH 3 ) 4] 2+ , saamme trans tuote  :

Transplatiinin synteesi käyttämällä trans-vaikutusta

Trans- vaikutus voidaan selittää neliögeometriakomplekseissa lisäys- / eliminointimekanismeilla, joihin liittyy välituote, jolla on trigonaalinen bipyramidaaligeometria . Ligandit, joilla on voimakas trans- vaikutus, ovat yleensä niitä, joilla on vahva π-happamuus, kuten fosfiinit , tai ligandin ei-sitoutuvan parin , kuten hydridi- ionin , heikko hylkiminen , jotka pitävät parempana π-emäksisistä ekvatoriaalisista kohdista . ligandi. 'välituote. Toinen päiväntasaajan asema on saapuvan ligandin käytössä; koska mikroskooppisen palautuvuus  (fi) , poistuva ligandin on myös ovat peräisin ekvatoriaalisessa asemassa. Kolmas ekvatoriaalinen kohta on trans- ligandin käytössä , joten kinetiikka suosii ligandin trans- asennossa olevan ligandin eliminointia, joka aiheuttaa voimakkaimman trans- vaikutuksen .

Trans rakenteellinen vaikutus

Rakenteellinen trans- vaikutus voidaan kvantifioida kokeellisesti röntgenkristallografialla , ja se havaitaan metallin ja trans- vaikutusta indusoivan ligandin trans- asemassa olevan ligandin välisen sidoksen pidentymisenä . Enintään 20 μm: n pidentyminen havaitaan ligandien kanssa, jotka aiheuttavat voimakkaimman trans- vaikutuksen , kuten hydridi- ioni . Cis- vaikutus voidaan myös havaita, mutta se on vähemmän herkkä kuin trans- vaikutus . Suhteellinen merkitys cis- ja trans- vaikutteita riippuu sähköisen kokoonpano on metalli  ; malleja on ehdotettu sen atomirataaleilta .  

Huomautuksia ja viitteitä

  1. (in) Benjamin J. Coe ja Susan J. Glenwright , "  Trans-vaikutuksia oktaedriseen monimutkainen siirtymämetalli  " , Coordination Chemistry Arviot , voi.  203, n °  1, Kesäkuu 2000, s.  5-80 ( DOI  10.1016 / S0010-8545 (99) 00184-8 , lue verkossa )
  2. (in) Robert H. Crabtree mukainen organometallinen Chemistry siirtymämetallien , Wiley-Interscience, 4 th  painos, 2005, New Jersey, ( ISBN  0-4716-6256-9 ) .
  3. (in) George B. Kauffman , "  Ilya Chernyaev Il'ich (1893-1966) ja trans vaikutus  " , Journal of Chemical Education , vol.  54, n °  2 Helmikuu 1977, s.  86 ( DOI  10,1021 / ed054p86 , Bibcode  1977JChEd..54 ... 86k , lukea verkossa )
  4. (in) II Tšernjajev, "Kaksiarvoisen platinan mononitriitit", Annokset Platinan ja muiden jalometallien instituutista (Neuvostoliitto), 4, 1926, s.  243 - 275 .
  5. (in) Kirsty Anderson ja A. Guy Orpen , "  On suhteellisesta suuruudesta cis- ja trans- vaikutteita metalli- kompleksit  " , Chemical Communications , n o  24, 2001, s.  2682-2683 ( DOI  10.1039 / B108517B , lue verkossa )
  6. (in) A. Pidcock, RE Richards ja LM Venanzi , "  195 Pt 31 P ytimien spinin kytkentävakiota ja sellaista, että trans -vaikutuksen platinan kompleksi  " , Journal of the Chemical Society: Epäorgaaniset, fyysinen, Teoreettinen , In Tämän lisäksi sinun on tiedettävä siitä enemmän. 1966, s.  1707-1710 ( DOI  10.1039 / J19660001707 , lue verkossa )