Selenoli

Selenoliyhdisteen on organosélénié yhdiste on kaavan geneeristen R - Jos H , jossa R on tähde orgaaninen , jos yksi atomi on seleeniä ja H-atomi on vety . Tämä on vastaava tellurolin R - Te H , tiolin R - S H ja alkoholin R - O H selenidi .

Rakenne ja ominaisuudet

Selenols ovat rakenteellisesti samanlaisia kuin tiolit, mutta C - Se sidos on noin 8% pidempi, on 196 um . Kulma C - Se - H on lähellä 90 °, kuten vety - selenidissä H 2 Se . Nämä sidokset sisältävät käytännössä puhtaita p- orbitaaleja seleeniatomin ympärillä, joten tämä melkein suorakulmainen. C - Se sidos energia on pienempi kuin Se - H sidoksen , niin selenols ovat helposti hapettuvat ja toimivat luovuttajille vetyatomeja.

Selenols ovat, koska tämä ero sitoutumisessa energia, vahvempi hapot kuin tiolit, pKa on methylselenol CH 3 -SeHon 5,2, vastaan 8,3 metaanitiolia CH 3 SH. Konjugaattiemäs on selenoliyhdisteen on selenoate R Se - anioni , useimmat esimerkit, jotka ovat hyvin nukleofiilisen ja nopeasti hapettaa ilmassa; Selenolaatit tarjoavat suurimman osan harvoista selenolien käytännön sovelluksista, pääasiassa orgaanisessa synteesissä .

Kiehumislämpötila on selenols pyrkii olemaan hieman suurempi kuin vastaavien tiolien johtuen suurempi van der Waalsin voimien välillä molekyylien , seleeniä on suurempi kuin rikkiä. Haihtuvilla selenoleilla, kuten tioleilla, on hajuja.

Synteesi

Selenoleja saadaan yleensä saattamalla organolitiumit tai Grignard-reagenssit reagoimaan seleenin kanssa . Siten, benzeneselenol C 6 H 5 -SeHmuodostetaan reaktiolla fenyylimagnesiumbromidin C 6 H 5 MgBrjossa seleeni ja sen jälkeen tukahduttamalla sisään suolahappoa HCI: lla (aq) :

Selenophenol.png

Toinen tapa valmistamiseksi selenols kuuluu alkylointi on selenourea s (NH 2 ) 2mitä seuraa hydrolyysi . Selenoleja saadaan usein pelkistämällä diselenidejä, mitä seuraa protonoituminen muodostuneesta selenoaatista:

2 R Sese R + 2 LiHB (C 2 H 5 ), 3→ 2 R SELI + 2 B (C 2 H 5 ), 3+ H 2, R SeLi + HCl → RSeH + LiCl.

Dimetyyli diselenide CH 3 SeSeCH 3voidaan helposti pelkistää metyyliselenoliksi soluissa , joita on viljelty in vitro .

Reaktiot

Yleensä selenolit hapettuvat helposti diselenideiksi . Tämä pätee esimerkiksi bromilla käsitellyllä bentseeniselenolilla , joka antaa difenyylidiselenidiä  :

2 C 6 H 5 -SeH+ Br 2→ (C 6 H 5 Se) 2+ 2 HBr .

Biokemiallinen rooli

Selenoleilla on ratkaiseva rooli tietyissä biologisissa prosesseissa. Itse asiassa monet entsyymit ja nisäkkäiden sisältää selenols niiden aktiivisen , esim., Glutationiperoksidaasi , jodityroniini deiodinases ( tyroksiini 5'-dejodinaasient- ja Thyroxine 5-dejodinaasient- ) tai tioredoksiinireduktaasi . Nämä oksidoreduktaasiperheeseen kuuluvat entsyymit ovat selenoproteiineja , joiden selenoli tulee ei-välttämättömästä aminohaposta, jota kutsutaan selenokysteiiniksi .

Selenolit toimivat pelkistiminä, jolloin saadaan seleenihappojohdannaisia , jotka taas pelkistyvät tioli- SH- ryhmiä sisältävillä entsyymeillä .

Méthylsélénol CH 3 -SeHvoidaan saada in vitro toiminta on bakteerin metioniini gamma-lyaasi on selenometioniini , jonka biologinen metylaatio on selenidin ionin Se 2- , tai pelkistämällä in vivo on methaneseleninic happoa CH 3 SeOOH . Sitä on käytetty selitettäessä tiettyjen organoselenoitujen yhdisteiden syövän vastaista vaikutusta . Metyyliselenolin esiasteita tutkitaan syövän ehkäisyssä ja hoidossa. nämä tutkimukset osoittavat, että tästä näkökulmasta metyyliselenoli on aktiivisempi kuin etyyliselenoli C 2 H 5 SeHja että 2-propaneselenol CH 3 -CHSeH - CH 3.

Selenolit ovat kuitenkin muiden organoseleniumyhdisteiden tavoin myrkyllisiä elimistölle, jos niitä käsitellään huolimattomasti.

Huomautuksia ja viitteitä

  1. (en) Ludger A. Wessjohann, Alex Schneider, Muhammad Abbas ja Wolfgang Brandt , "  Seleeni kemiassa ja biokemiassa verrattuna rikkiin  " , Biological Chemistry , voi.  388, n °  10, lokakuu 2007, s.  997-1006 ( lue verkossa ) DOI : 10.1515 / BC.2007.138
  2. (in) Noboru Sonoda, Akiya Ogawa ja Francesco Recupero , "  benzeneselenol  " , E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , 15. lokakuuta 2005( lue verkossa ) DOI : 10.1002 / 047084289X.rb018.pub2
  3. (sisään) Huawei Zeng, Briske Mary Anderson, Min Wu ja Mary P.Moyer , "  Methylselenol has selenium Metabolite, Plays Common and Different Roles in Cancerous Colon HCT116 Cell and noncancerous NCM460 Colon Cell Proliferation  " , Nutrition and Cancer , flight.  64, n o  1, 2012, s.  128-135 ( lue verkossa ) DOI : 10.1080 / 01635581.2012.630555
  4. (in) Aristi P. Fernandes, Marita Wallenbergin Valentina Gandin, Sougat Misra, Francesco Tisato Cristina Marzano- Maria Pia Rigobello, Sushil Kumar ja Mikael Björnstedt , "  Methylselenol Muodostuu Spontaani metylointi selenide on ylivoimainen Seleeni Alustan on Thioredoxin ja glutaredoksiinin Systems  ” , PLoS ONE , voi.  7, n o  11, 30. marraskuuta 2012, e50727 ( lue verkossa ) DOI : 10.1371 / journal.pone.0050727
  5. (in) Alicia Zuazo Daniel Plano, Anso Elena, Elena Lizarraga, Maria Font ja Juan J. Martínez de Irujo , "  Imidoselenokarbamaatin sytotoksiset proapotootit ja johdannaiset ovat riippuvaisia ​​metyyliselenolin vapautumisesta  " , kemiallinen toksikologinen tutkimus , voi.  25, n °  11, 8. lokakuuta 2012, s.  2479-2489 ( DOI  10.1021 / tx300306t , lue verkossa )