Ratkaisujen termodynamiikka

Ratkaisu termodynamiikka on haara kemiallisen termodynamiikan että malleja käyttäytymistä liuosten , nesteiden tai kiintoaineiden . Sen sovellukset kattavat kemiallisesti monimutkaisten järjestelmien ominaisuudet ja erityisesti niiden vaihesiirtymät .

Liuoksen termodynamiikan ydin on ratkaisumallien (teoreettisten tai puoliempiiristen) kehittämisessä ja niiden soveltamisessa kemiallisesti monimutkaisten järjestelmien käyttäytymisen ymmärtämiseen ja ennustamiseen. Näiden mallien esittely vaatii ensin tietyn määrän käsitteitä ja termodynaamisia suhteita.

Seokset ja liuokset, seoksen koot

In kielenkäytössä , eli seos on dispersio useita enemmän tai vähemmän hienojakoista ainetta , ja puhumme heterogeeninen tai homogeeninen seos riippuen siitä, onko vai ei nämä aineet ovat erotettavissa paljain silmin. Kemiallisessa termodynamiikassa puhumme sekoittamisesta (ja määritämme usein mekaanisen sekoittamisen ) vain, jos sekoitetut aineet muodostavat toisistaan erotetut makroskooppiset domeenit ( termodynamiikan mielessä ), vaikka paljaalla silmällä ei voida tunnistaa tätä jakaumaa. Kun aineita sekoitetaan atomi- tai molekyylitasolla, toisin sanoen silloin, kun ei ole mahdollista muodostaa makroskooppisia järjestelmiä, jotka koostuvat vain yhdestä näistä aineista, emme enää puhu seoksesta vaan liuoksesta (joskus kemiallisesta sekoittamisesta toisin kuin ja mekaanista sekoitusta ).

Mekaanisten seosten termodynamiikka

Mekaanisessa seoksessa on yhtä monta faasia kuin sekoitettuja aineita. Valtion toiminnot laaja , kuten:

tilavuus ; $V$
entropia ; $S$
sisäinen energia ; $U$
entalpia ; $H$
vapaa energia ; $F$
vapaa entalpia ; $G$

lisätä:

{\ displaystyle V = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle U = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

kanssa:

$\ bar V_i ^ *$ molaarinen määrä aineen ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ aineen molaarinen entropia ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}$ aineen molaarinen sisäinen energia ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ aineen molaarinen entalpia ; $i$
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}$ aineen molaarinen vapaa energia ; $i$
${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ aineen molaarinen vapaa entalpia ; $i$
$tai$ määrä tai lukumäärä moolia , aineen ; $i$
$EI$ aineiden määrä järjestelmässä.

Tarkkaan ottaen yhtälöt edellä eivät ole tarkkoja, koska se täytyy lisätä, lukuun ottamatta määrä, rajapinta muuttujat ( , , jne. ), Koska läsnä rajapintoja Faasien erottamisen suhteessa kokonaispinta-ala rajapintojen. Yleensä nämä rajapintamäärät tulevat tärkeiksi vasta, kun suhteesta tulee suuri verrattuna yhtenäisyyteen (kun aineet jakautuvat hyvin hienoksi). Joka tapauksessa ne eivät ole ratkaisujen, mutta rajapintojen termodynamiikan vastuulla , vaikka rajapintamäärät voivat voimakkaasti riippua aineiden kemiallisesta koostumuksesta (joka voi olla nestemäinen tai kiinteä liuos). ${\ displaystyle S ^ {\ mathrm {I}}}$ ${\ displaystyle U ^ {\ mathrm {I}}}$ $AT$ ${\ displaystyle A / V ^ {2/3}}$

Liuosten termodynamiikka: määrien sekoittaminen

Liuos koostuu eri sekoitetaan aineiden (sekoitettu atomi- tai molekyylitasolla), joista kukin voidaan katsoa koostuu moolia tietyn ainesosan . Merkitsemme yleensä ainesosien lukumäärällä (aineiden lukumäärä). $tai$ $i$ $EI$

Esimerkki:

Liuosta, jossa oli vettä ja alkoholi on esimerkiksi muodostettu moolia vettä (on kemiallinen kaava H 2 O ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ ) Ja moolia etanolia (kaavan C 2 H 5 OH ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {C_ {2} H_ {5} OH}}}$ ), Joka voi olla edullinen luku: vesimoolit etanolimooliin . $n_1$ $n_2$ ${\ displaystyle N = 2}$

Tila toimii laaja kuvaavat liuos ( tilavuus , entropia , sisäinen energia , entalpia , vapaa energia , entalpia ilmainen ) voi olla erilainen kuin ne, jotka olisi mekaaninen seos, joka koostuu saman mooli numerot samoja komponentteja: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Jne

missä , , jne Merkitään aineosan vastaavat molaariset määrät puhtaan aineen muodossa samassa fysikaalisessa tilassa (kaasu, neste tai kiinteä aine) ja samassa lämpötilassa ja paineessa kuin liuos. $\ bar V_i ^ *$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $i$ $T$ $P$

Kutsumme sekoitusmääriä (tai sekoitustoimintoja ) edeltäville eriarvoisuuksille:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix}} = S- \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Jne

Nämä määrät ovat vastaavasti seoksen tilavuus, seoksen entropia jne. ratkaisun. Sekoitusmäärät voivat olla positiivisia tai negatiivisia tai jopa nollia, lukuun ottamatta sekoitusentropiaa, joka on aina ehdottomasti positiivinen. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$

Tasapainoliuokset: kokonaiskoot, moolit ja osamolaarit

Seuraavassa ratkaisut oletetaan termodynaamisessa tasapainossa, täydellisenä tai rajoitettuna.

Tasapaino on täydellinen, jos mikään evoluutio ei ole mahdollista järjestelmälle asetetuissa olosuhteissa. Esimerkiksi jos lämpötila ja paine pidetään tasaisina ja vakioina järjestelmän rajalla, vapaa entalpia on saavuttanut absoluuttisen minimin eikä voi enää laskea millään tavalla.

Tasapaino on rajoitettu, jos tietyntyyppinen evoluutio on mahdotonta kineettisistä syistä . Esimerkiksi, jos lämpötila ja paine pidetään yhtenäinen ja pysyvä rajalla järjestelmän vapaan energian on saavuttanut paikallinen minimi ja voi enää laskea niin kauan kuin jännitykset estämällä tiettyjen kemiallisten reaktioiden tai tiettyjä vaiheen siirtymiä (puuttumisen on ydintämisaineita riittävän tehokkaita) nostetaan (esim. lisäämällä pieni määrä katalyytin tai ydintyminen tai spontaanisti jälkeen riittävän suuri aika). Kummassakin tapauksessa lämpötila ja paine ovat tasaiset järjestelmän sisällä, samoin kuin sen koostumus, jos se on yksivaiheinen, tai kunkin faasin koostumus, jos niitä on useita.

Kokonaismäärät

Määritelmä

Tasapainossa järjestelmän tilaa kuvataan kokonaisuudessaan sen kokoonpanolla (moolien lukumäärä ) ja kahdella määrällä, jotka voivat olla järjestelmälle asetettuja tilan funktioita tai arvoja (esimerkiksi lämpötila ja paine tai lämpötila ja äänenvoimakkuus ). Sen vapaan entalpian Esimerkiksi voidaan pitää funktiona , sekä ja , tai , sekä ja , tai , ja ja , jne. $tai$ $T$ $P$ $T$ $V$ $G$ $T$ $P$ $tai$ $T$ $V$ $tai$ $H$ $V$ $tai$

Tiettyjä tila toiminnot ilmaistaan lisää luonnollisesti funktiona kaksi erityistä määrät mieluummin kuin toiset, esimerkiksi energian funktiona , ja ja , tai vapaa entalpia funktiona , ja ja , jne. Koska yksinkertaisuus niiden erot : $U$ $S$ $V$ $tai$ $G$ $T$ $P$ $tai$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

jossa kukin kemiallinen potentiaali määritetään: $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ vasen ({\ osittainen U \ yli \ osittainen n_ {i}} \ oikea) _ {V, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ vasen ({\ osittainen H \ yli \ osaa n_ {i}} \ oikea) _ {P, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ vasen ({\ osittainen F \ yli \ osittain n_ {i}} \ oikea) _ {V, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ vasen ({\ osittainen G \ yli \ osittainen n_ {i}} \ oikea) _ {P, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}}}

toisin sanoen, koska osittainen johdannainen on termodynaamisen potentiaalin suhteen , muut luontaiset muuttujien mahdollisista pysyessä vakiona. $tai$

Ominaisuudet

Kaikki ominaisuudet , , , , ja osoittaa klassisen termodynamiikan suljettuihin järjestelmiin (koostumus kiinteä kerralla) ovat voimassa myös ratkaisut täsmentämään osittaisderivaatat muuttumattomina muuttujia ovat numerot moolia. Tämä pätee erityisesti: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

Maxwell suhteet :

esimerkiksi

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osal V} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen S} { \ osittainen P}} \ oikea) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

ja Gibbs-Helmholtz suhde :

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen (G / T)} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

Sen jälkeen, me voimme määrittää molekyyli- ja osittainen molaarinen vastaavien määrien kokonaismäärät , , , , ja . Yllä olevat ominaisuudet pysyvät voimassa vastaavien symbolien yksinkertaisella korvaamisella. Esimerkiksi : $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

yhdelle Maxwellin suhteista:

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {S}}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}} _ {i}} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ baari {S}} _ {i}} {\ osittainen P}} \ oikea) _ {T, \ {n_ {j} \}}}

Gibbs-Helmholtz-suhteelle:

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen ({\ palkki {G}} / T)} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {\ bar {H}} {T ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittainen ({\ palkki {G}} _ {i} / T)} {\ osittainen T}} \ oikea) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - {\ frac {H_ {i}} {T ^ {2}}}}

tai:

${\ palkki V}$ , , Ja ovat moolimäärät ; ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ $\ palkki G$
${\ baari V} _ {i}$ , , Ja ovat osittain molaarinen . ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ bar G} _ {i}$

Termodynaamisten potentiaalien ilmentäminen kemiallisten potentiaalien avulla

Jos kerrotaan järjestelmän ainemäärä (siis kaikki moolien määrät) muuttamatta lämpötilaa ja painetta, myös sen vapaa entalpia , suuri määrä , kerrotaan . Matemaattisesti, tämä tarkoittaa sitä, että on ensimmäisen kertaluvun homogeeninen funktio on muuttujien , joihin Eulerin lause koskee : $k$ $G$ $k$ $G$ $tai$

{\ displaystyle G = \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Valtion toiminnot , ja ne heti päätellä: $U$ $H$ $F$

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = TS + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = -PV + \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Moolikoot

Liuoksessa termodynamiikka (ja yleensä myös kemiallisen termodynamiikan) olemme kiinnostuneita moolimäärät pikemminkin kuin kokonaismäärät, jolloin saavutetaan se etu, että ne ovat intensiivinen määriä sijasta laaja , joka riippuu näin ollen kemiallinen koostumus järjestelmän, mutta ei määrää sen sisältämä materiaali . Nämä ovat myös termodynaamisissa tietotaulukoissa luetellut moolikoot.

Kutakin kokonaismäärää vastaa molaarinen määrä, joka saadaan jakamalla kokonaismäärä moolien kokonaismäärällä, joka määritetään seuraavasti:

n = \ summa _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}

Tämä määrittelee moolitilavuuden , molaarisen entropian , molaarisen sisäisen energian , molaarisen entalpian , vapaan molaarisen energian ja vapaan molaarisen entalpian : ${\ palkki V}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}}}$ $\ palkki G$

{\ displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}} \ qquad {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}} \ qquad {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}} \ qquad {\ bar {H}} = {\ frac {H} {n}} \ qquad {\ bar {F}} = {\ frac {F} {n} } \ qquad {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}

Huom: monissa kirjoja ja artikkeleita omistettu ratkaisuja, mukaan lukien kiinteät liuokset , kirjoittajat eivät käytä kaikkia kokonaiskoosta, ja sitten käyttää symboleja , , , , ja edustamaan moolimäärät. $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

Määritämme myös moolijakeet :

{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

jotka eivät ole riippumattomia, koska niiden summa on vakio:

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}

Kahden laajakoon suhde, mikä tahansa moolikoko on intensiivinen koko ; sen vuoksi ei ole mitään järkevää ilmaista sitä aineen määrästä ja erityisesti moolien määrästä riippuvien määrien funktiona . Pikemminkin moolikoot ilmaistaan koostumuksen funktiona, jolle on tunnusomaista moolijakeet . $x_ {i}$

Kun yksi ainesosista on suurelta osin hallitseva, esimerkiksi veden sisään vesiliuoksissa , se on yleensä annettu viimeinen numero ja koostumus järjestelmä on tunnettu siitä, että ensimmäinen mooliosuuksia toisistaan riippumattomia. $(N-1)$

Kun näin ei ole ja komponentteja on enemmän kuin kaksi ( ), pidämme yleensä moolijakeet, jotta emme tuhoa ongelman symmetriaa huolimatta matemaattisesta haittapuolesta, joka johtaa joihinkin laskelmiin. ${\ displaystyle N> 2}$ $EI$

Binaariliuoksissa ( ), joissa ei ole hallitsevaa ainesosaa, nämä kaksi käytäntöä kohtaavat: joko pitää symmetrisesti ja moolimäärien ilmaisuina tai suosia yhtä näistä kahdesta ainesosasta ja käyttää vain (merkitään sitten yksinkertaisesti ). ${\ displaystyle N = 2}$ $x_ {1}$ $x_ {2}$ $x_ {1}$ $x$

Erityiset merkinnät: käytännön tapausten ratkaisujen termodynamiikan sovelluksissa nimetään usein eri ainesosiin liittyvät määrät numeroinnin sijasta kirjoittamalla esimerkiksi tai . ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {vesi}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$

Osamolaarikoot

Määritelmä

Osamolaarinen määrä on osamääräinen johdannainen molaarisesta määrästä moolien lukumäärän suhteen, muuttujina, jotka pysyvät vakiona, lämpötila, paine ja muut mooliluvut. Komponentin osittainen moolitilavuus , sen osittainen molaarinen entropia , sen osittainen molaarinen sisäinen energia , sen osittainen molaarinen entalpia ja osittainen molaarinen vapaa energia määritetään siten: $V_i$ $i$ $Joo}$ $U_ {i}$ $Hei$ $F_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen V} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen S} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen U} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen H} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen F} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

Osittainen molaarinen vapaa energia , jota merkitään vastaa kemiallinen potentiaali , . $G_ {i}$ $\ bar G_i = \ mu_i$

Gibbs-Duhem-suhde

Millä tahansa suurella suuruudella meillä on yleinen Gibbs-Duhem-suhde, joka yhdistää osamolaaristen suuruuksien vaihtelut toisiinsa : $X$ ${\ palkki X} _ {i}$

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i} = \ vasen ({\ osittain X \ yli \ osittainen P } \ oikea) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ vasen ({\ osittain X \ yli \ osittainen T} \ oikea) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T}

Erityisesti vapaan entalpian osalta saamme Gibbs-Duhem-suhteen :

{\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm { d} P}

Tämä suhde, joka osoittaa, että kemialliset potentiaalit eivät vaihtele itsenäisesti, tekee käytännössä mahdolliseksi laskea kemiallinen potentiaali, jota on vaikea kokeellisesti määrittää, kun muut on voitu määrittää. $EI$ $(N-1)$

Molaarikoon ja osittaisten moolikokojen suhde

Osamolaariset määrät määritellään osittaisen johdannan avulla moolien lukumäärän suhteen ja moolimäärät kirjoitetaan moolijakeiden funktioksi. Seuraava suhde yhdistää kaksi suurperhettä suurelle määrälle : $X$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ bar {X}}} {\ osittain x_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ vasen [{\ bar {X}} - \ summa _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {X}}} {\ osittain x_ {j}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ oikea]}

Esimerkiksi moolitilavuuden ja osamoolitilavuuden osalta:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittainen x_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ vasen [{\ bar {V}} - \ summa _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittainen x_ {j}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ oikea]}

Esittely

Moolitilavuus, jonka määrittelee , kokonaistilavuus lasketaan, jos meillä on lauseke . Tässä tasa-arvossa sitä pidetään lämpötilan, paineen ja moolien lukumäärän funktiona, mutta lämpötilan, paineen ja moolijakeiden funktiona; mitä tulee , se on (hyvin yksinkertainen) funktio moolien lukumäärästä. Moolijakeet, jotka itse määritellään moolien lukumäärästä, osittainen moolitilavuus saadaan johtamalla yhdistefunktio : ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V / n}$ ${\ displaystyle V = n \, {\ palkki {V}}}$ ${\ palkki V}$ $V$ ${\ palkki V}$ $ei$ ${\ baari V} _ {i}$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vasen ({\ frac {\ osittainen V} {\ osittainen n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}} = \ vasen ({\ frac {\ partial n} {\ partial n_ {i}}} \ oikea) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} {\ palkki {V}} + n \ summa _ {j = 1} ^ {N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittain x_ {j}}} \ oikea) _ { T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ vasen ({\ frac {\ osittain x_ {j}} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}}}

Kuten , saamme: Kuten , saamme: $n = \ summa _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ ${\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osittain n} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} = 1}$
${\ displaystyle x_ {j} = {\ frac {n_ {j}} {n}}}$ ${\ displaystyle \ vasen ({\ frac {\ osal x_ {j}} {\ osittain n_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}} = {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x_ {i}} {n}} ja {\ text {si}} \ quad j = i \\\\ {\ dfrac {-x_ {j}} {n }} ja {\ text {si}} \ quad j \ neq i \ end {tapaukset}}}$

Raportoimalla nämä tulokset sen ilmaisuna : $V_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + n \ left [\ left ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittainen x_ {i }}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} \ vasen ({\ frac {1-x_ {i}} {n}} \ oikea) + \ summa _ {1 \ leq j \ leq N, \, j \ neq i} \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittain x_ {j}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} vasen ({\ frac {-x_ {j}} {n}} \ oikea) \ oikea]}

että voimme kirjoittaa:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V}}} {\ osittain x_ {i}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ summa _ {1 \ leq j \ leq N} \ vasen ({\ frac {\ osittainen {\ palkki {V} }} {\ osittainen x_ {j}}} \ oikea) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} (- x_ {j})}

mikä on ilmaisu, joka oli osoitettava, ryhmittelemällä termit eri tavalla.

Kokonaiskokojen ilmaiseminen käyttämällä osittaisia moolikokoja

Jos kokonaismäärät , , , ja pidetään toiminnot lämpötilan, paineen ja moolifraktioina, ovat vapaa entalpia , homogeeninen toiminnot ensimmäisen jotta mooliosuuksia, johon voidaan soveltaa myös Eulerin lauseen: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V = \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle S = \ summa _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle U = \ summa _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = \ summa _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = \ summa _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} \, n_ {i}}

Sekoitetaan koot

Sekoitusmäärien tarkoituksena on ilmaista eroja liuosta luonnehtivien eri määrien ja vastaavien määrien välillä mekaanisessa seoksessa, joka koostuu samoista määristä tai osuuksista samoista aineosista samassa fysikaalisessa tilassa (nestemäinen tai kiinteä) muodostaen rinnakkaiset puhtaat faasit (samoilla asetetuilla olosuhteilla, esimerkiksi lämpötila ja paine). $EI$ $EI$

Mekaanisen seoksen tilavuus, joka koostuu samoista määristä samoista aineosista kuin liuos, on, kuten edellä todettiin , missä tarkoittaa komponentin moolitilavuutta riippumatta moolien lukumäärästä. Sen moolitilavuus olisi siis ja ainesosan osamoolitilavuus yksinkertaisesti olisi . ${\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$ $i$ ${\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}$ $i$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$

Määritämme:

${\ displaystyle V ^ {\ text {mix}}}$ sekoittamalla tilavuus :

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}}}$ molaarinen seoksen tilavuus :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} - \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

${\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {mix}}}$ osittainen molaarinen määrä seoksen muodostavien $i$ :

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} _ {i} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} }

On määritelty samalla tavalla suuruudet sekoittamisen liittyvän tilan toimintoja , , , ja , lukuun ottamatta vapaan entalpian, koska henkilöllisyys osittaisen molaarinen vapaa entalpia ja kemiallinen potentiaali, me kirjoittaa tavanomaisesti , ja sen sijaan , ja : $S$ $U$ $H$ $F$ $G$ $\ mu _ {i}$ $\ mu_i ^ *$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ bar G} _ {i}$ ${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = G- \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {G}} - \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \ , x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}} = \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*}}

Sekoittamisen entropia ja sekoittamisen molaarinen entropia ovat aina positiivisia ja yleensä hyvin merkittäviä (ei vähäpätöisiä edessä tai edessä ). Seoksen osittaiset molaariset entropiat voivat olla positiivisia tai negatiivisia tai jopa nolla. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {mix}}}$ $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Tilavuuteen, sisäiseen energiaan ja entalpiaan liittyvät sekoitusmäärät voivat olla positiivisia tai negatiivisia tai jopa nolla.

Sekoittamisen vapaa energia ja sekoittumisen vapaa entalpia (ja siten myös sekoittamisen molaarinen vapaa energia ja sekoittamisen molaarinen entalpia ) ovat yleensä negatiivisia, mutta tämä ei ole ehdottoman välttämätöntä. Sekoittamisen osittaiset molaariset vapaat energiat ja sekoittamisen osittaiset molaariset vapaat entalpiat voivat olla positiivisia tai negatiivisia tai jopa nolla. ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}} = U ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = H ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Se tosiasia, että sekoittamisen entropia on välttämättä positiivinen, johtuu siitä, että useiden ainesosien liuos on mikroskooppisessa mittakaavassa epäsäännöllisempi kuin nämä samat ainesosat, jotka muodostavat erilliset ja yksinkertaisesti rinnakkaiset vaiheet. Erityisesti on olemassa enemmän tapoja sijoittaa eri komponenttien atomit ratkaisuun kuin erillisiin vaiheisiin, mikä on entropian (in) konfiguraatioksi kutsutun juuren perusta . Voi olla myös enemmän ja enemmän erilaisia tapoja jakaa atomien energiatasot aiheuttaen muita sekoitus entropian komponentteja.

Ihanteelliset ratkaisut

Valtion toiminnot ihanteellinen ratkaisu

Ideaalisen ratkaisun käsite perustuu oletukseen, että ratkaisun muodostavilla mikroskooppisilla yksiköillä (neutraalit atomit, molekyylit tai ioniryhmät, joilla ei ole kokonaisvarausta) on samat keskinäiset vuorovaikutukset riippumatta siitä, kuuluvatko ne eri ainesosiin vai samaan ainesosaan. Tällöin ne ovat täysin vaihdettavissa ratkaisun rakenteessa ilman kahden sijainnin vaihtamista kahden eri kokonaisuuden välillä, jolla on pienintäkään vaikutusta liuoksen tilavuuteen tai sisäiseen energiaan. Päätelmämme ovat seuraavat:

{\ displaystyle {\ begin {cases} V ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ U ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ S ^ {\ text {id, mix}} = -R \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i} \ loppu {tapaukset}}}

missä eksponentti osoittaa, että kyseessä on ihanteellinen ratkaisu, ja ilmaisee ihanteellisten kaasujen vakion ( 8,314 J mol −1 K −1 ). Huomaa, että koska moolijakeet ovat pienempiä kuin yksi, niiden logaritmit ovat negatiivisia: sekoittamisen entropia on todellakin positiivinen. ${\ displaystyle {\ text {id}}}$ $R$ ${\ displaystyle R \ noin}$

Esittely

Kaksi ensimmäistä tasa-arvoa yksinkertaisesti kääntävät hypoteesin, jonka mukaan vuorovaikutukset ovat samat eri tai identtisten mikroskooppisten yksiköiden välillä, nämä vuorovaikutukset ovat tietyssä lämpötilassa ja paineessa järjestelmän tilavuuden ja entalpian alkuperässä (jos asetetut olosuhteet ovat erilaiset) saavutamme samat tulokset): ja siksi . ${\ displaystyle V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle U ^ {\ text {id, mix}} = H ^ {\ text {id, mix}} - P \, V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$

Ratkaisun (kokonais) entropia saadaan Boltzmannin kaavalla : $S$

{\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega}

jossa merkitsee Boltzmann-vakiota ja vastaavien mikroskooppisten tilojen lukumäärää (toisin sanoen jotka johtavat samaan tilaan makroskooppisella asteikolla). Mekaanisen sekoittamisen entropia annetaan samalla kaavalla, mutta eri määrällä ekvivalentteja mikroskooppisia tiloja . Sekoittamisen entropia on siis yhtä suuri kuin: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$ $\ Omega$ ${\ displaystyle S _ {\ text {méca}}}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = S-S _ {\ text {méca}} = k _ {\ mathrm {B}} \, (\ ln \ Omega - \ ln \ Omega _ {\ text {méca}}) = k _ {\ mathrm {B}} \, \ ln \ vasen ({\ frac {\ Omega} {\ Omega _ {\ text {méca}}}} \ oikea)}

Mikroskooppisia kokonaisuuksia on yhteensä , missä tämä tarkoittaa Avogadron vakiota . Ensinnäkin katsomme, että kyseessä on kiteinen kiinteä aine , jossa kukin mikroskooppinen kokonaisuus vie jonkin käytettävissä olevista paikoista. ${\ displaystyle N = n \, N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ $EI$

Mekaanisessa seoksessa aineosan n o $i$ mikroskooppiset yksiköt on koottu yhteen tai useampaan vyöhykkeeseen, joilla on tuskin paikkoja. Koska saman ainesosan mikroskooppiset entiteetit eivät ole erotettavissa toisistaan, on vain yksi tapa järjestää ne: yksi kussakin paikassa. Vastaava mikroskooppinen valtiot mekaanista sekoitusta ei vastaa alueellinen vaihtelu, mutta muita näkökohtia mikroskooppisen vaihtelun, erityisesti energian jakelun tasoilla. ${\ displaystyle N_ {i} = n_ {i} \, N _ {\ mathrm {A}}}$ $Tai}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$
Ihanteellisessa ratkaisussa mahdolliset energiatasojen jakaumat ovat samat kuin mekaanisessa seoksessa, mutta on olemassa lisäksi alueellinen vaihtelu: kaksi erilaista mikroskooppista kokonaisuutta voivat vaihtaa sijaintinsa muuttamatta mitään makroskooppisessa tilassa. Kutakin mekaanisen seoksen mikroskooppista tilaa vastaa tietty määrä liuoksen mikroskooppisia tiloja, jotka eroavat toisistaan vain erityyppisten mikroskooppisten yksiköiden vastaavien kohtien mukaan: siis . ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle \ Omega = \ Omega _ {\ text {méca}} \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}}}$

Laskemiseksi toimimme ennen kaikkea ikään kuin mikroskooppiset olennot olisivat erotettavissa toisistaan riippumatta niiden luonteesta (me sitten korjaamme) ja siksi, että ne ovat numeroitavia (1: stä 1: een ). Ensimmäisen kokonaisuuden sijoittamiseksi meillä on valinta sivustojen välillä ; toisen sijoittaminen on valittavissa sivustojen välillä (sivusto on jo käytössä); ja niin edelleen, mikä antaa meille mahdollisten valintojen kokonaismäärän: ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ $EI$ $EI$ $(N-1)$

{\ displaystyle \ Omega _ {\ text {erottamiskyky}} ^ {\ text {id}} = N \, (N-1) \, (N-2) \, \ cdots \, 3 \; 2 \; 1 =}

{\ displaystyle N!}

Todellisuudessa saman ainesosan mikroskooppiset entiteetit eivät ole erotettavissa, ainoa asia, mikä on, onko sivuston sijainnissa yhden ainesosan tai toisen ainesosan kokonaisuus. Sivustot ovat täydellisesti erotettavissa (kullakin on omat koordinaatit kristallin). Tarkastellaan tiettyä kemiallisen jakautumisen kokonaisuutta, jonka mukaan n o 1 vie joitain paikkoja (lukumääräisesti ), joka muodostaa n o 2 vie enemmän (lukumääräisesti ) jne. . Edellisessä laskelmassa kyseinen jako laskettiin monta kertaa, koska laskimme erikseen osatekijän n o 1 jakeluyksiköiden (numeroidut) toisistaan poikkeavat jakaumat tälle komponentille osoitettujen sijaintien välillä, yksiköt muodostavat n o 2 allokoitujen sijaintien joukossa kohtaan n o 2 jne. On kuitenkin tapoja jakaa erotettavissa olevat (numeroidut) entiteetit sivustojen kesken . Tarkasteltava maantieteellinen jakauma laskettiin yhteensä kertaa, kun taas se olisi pitänyt laskea vain kerran, ottaen huomioon saman aineosan mikroskooppisten yksiköiden erottamattomuus. Luku on siis itse asiassa yhtä suuri kuin: $Tai}$ $EI$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ ${\ displaystyle N_ {i}!}$ $Tai}$ $Tai}$ ${\ displaystyle N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}$ ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$

{\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}} = {\ frac {N!} {N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}} = {\ frac {N!} {\ prod _ {i = 1} ^ {N} N_ {i}!}}}

ja sekoittamisen entropia:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}} = k _ {\ mathrm {B}} \ vasen [\ ln (N!) - \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ ln (N_ {i}!) \ Oikea]}

Stirling kaava käytetään kirjoittaa virheen vuoksi vähemmän kuin täysin merkityksetön, koska voi olla vähemmän kuin (≈ 6 x 10 23 ) vain muutamia kertaluokkia. Sama jokaiselle , joten: ${\ displaystyle \ ln (N!) = N \ ln NN}$ ${\ displaystyle 1 / N}$ $EI$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle \ ln (N_ {i}!)}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ vasen [(N \ ln NN) - \ summa _ {i = 1} ^ {N} (N_ {i } \ ln {N_ {i}} - N_ {i}) \ oikea]}

Korvaamalla kukin kanssa ja jossa se tulee: $Tai}$ ${\ displaystyle n_ {i} N _ {\ mathrm {A}}}$ $EI$ ${\ displaystyle n \, N _ {\ mathrm {A}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} \ vasen (n \, \ ln n- \ summa _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ oikea)}

Kuten , ja saamme: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} = R}$ ${\ displaystyle \; n = \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle \; {\ frac {n_ {i}} {n}} = x_ {i}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = R \ vasen [\ vasen (\ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ oikea) \ ln n- \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ oikea] = R \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} (\ ln n- \ ln { n_ {i}}) = - R \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

Yllä oleva perustelu tehtiin kiteiselle kiinteälle aineelle, jossa mikroskooppiset yksiköt vievät paikkoja, toisin sanoen tarkat ja kiinteät sijainnit (lukuun ottamatta värähtelyjä, mutta jotka on jo otettu huomioon ja jotka eivät ole erilaisia ihanteellisessa ratkaisussa). Nesteessä tai kaasussa mikroskooppisilla yksiköillä ei ole kiinteitä sijainteja, niiden sijainnit ja nopeudet vaihtelevat melkein jatkuvasti. Mutta se on täsmälleen sama ihanteellisessa ratkaisussa kuin mekaanisessa seoksessa; ainoa ero näiden kahden välillä ekvivalenttien mikroskooppisten tilojen laskennassa on edelleen eri luonteisten mikroskooppisten entiteettien välinen asemien vaihto, mahdotonta mekaanisen seoksen tapauksessa ja mahdollista liuoksessa. Viimeinen laskelma pysyy voimassa. ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

Muut sekoitusmäärät päätetään tästä:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0 \ qquad F ^ {\ text {id, mix}} = G ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

sekä seoksen moolikoot:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id, mix}} = - R \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {H}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ summa _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

Sitten kirjoitetaan ihanteellisen ratkaisun moolikoot:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} (S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i} ) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} (F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {id}} = \ summa _ {i = 1} ^ {N} (\ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

Osamolaarikoot voidaan päätellä tästä:

{\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {id}} = V_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S_ {i} ^ {\ text {id}} = S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle U_ {i} ^ {\ text {id}} = U_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H_ {i} ^ {\ text {id}} = H_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F_ {i} ^ {\ text {id}} = F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

Sovellukset

Edellä määritellyt eri määrät mahdollistavat sellaisten järjestelmien käyttäytymisen ennustamisen, joissa esiintyy vain ihanteellisia liuoksia ja puhtaita aineita , esimerkiksi ihanteellisen liuoksen fuusio tai kiteytys tai useiden liuosten kemiallinen tasapaino, joilla on yhteisiä ainesosia.

Nestemäisen kiinteän vaihekaavio binäärijärjestelmästä, joka muodostaa ihanteellisen ratkaisun kahdessa tilassa

Katso yksityiskohdat. Katso yhteenveto.

Pidämme kahta puhdasta ja sekoittuvaa ainetta kaikissa suhteissa kiinteässä tilassa ja nestemäisessä tilassa, ja molemmissa tapauksissa muodostamme ihanteellisen ratkaisun. Koska kyseessä on binaarinen järjestelmä, on kätevää luonnehtia järjestelmän koostumusta mooliosalla , jota merkitään (toisin sanoen ). Kun paine pidetään vakiona, pyrimme kuvaamaan järjestelmän tasapainotilaa täysin lämpötilan funktiona .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x, \ x _ {\ text {B}} = x}

P

T

Missä tahansa lämpötilassa ja paineessa (ts. Voidaan vaihdella itsenäisesti) tasapainotilassa olevalla binäärisysteemillä voi olla yksi tai kaksi vaihetta ( vaihesääntö ). Selvitetään, missä olosuhteissa koostumuksen neste voi esiintyä samanaikaisesti kiinteän koostumuksen kanssa . Tasapainossa kemialliset potentiaalit ainesosien ja on oltava yhtenäinen koko järjestelmässä. Sen kemiallisella potentiaalilla on siis oltava sama arvo nesteliuoksessa kuin kiinteässä liuoksessa, ja sama : ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ teksti {s}} \ loppu {tapaukset}}}

jossa ja tarkoittavat molaarinen vapaa entalpia puhtaan rungon nestemäisessä tilassa ja kiinteässä tilassa, ja sama ja joka koskee puhdasta elin . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Koostumukset sekä nestemäinen ja kiinteä aine saadaan siten kahdella yhtälöllä: ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ ln (1-x _ {\ text {l}}) - \ ln (1-x _ {\ text {s}}) = {\ dfrac {\ mu _ {\ teksti {A, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ teksti {A, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \\\\ \ ln x _ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {\ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \ loppu {tapaukset}}}

tarkoittaen :

{\ displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x _ {\ text {l}}} {1-x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {asettamalla}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ oikea) \ qquad {\ text {ja huomasi}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l }} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) \\\\ {\ dfrac {x _ {\ text {l}} } {x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {asettamalla}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G_ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ oikea) \ qquad {\ text {ja huomasi}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P) \ loppu {tapaukset}}}

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ ja niitä kutsutaan puhtaiden aineiden fuusion molaarittomaksi entalpiaksi ja . Nämä ovat toimintoja ja , pitävät , , ja (emme erikseen kirjoitettu keventää merkintätapa). Annetussa paineessa molaarinen puhtaan aineen fuusion entalpia poistetaan sulamispisteessä . Se on positiivinen (vakaa faasi on kiinteä) ja negatiivinen (stabiili faasi on neste). Esimerkiksi oletetaan, että kutsuttu toinen puhtaiden aineiden, joiden sulamispiste paine on alhaisin: . ${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle k _ {\ text {A}}}$ $k _ {{\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$

Yllä oleva yhtälöjärjestelmä on ratkaisu:

{\ displaystyle {\ begin {cases} x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {1-k _ {\ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ teksti {A}}}} \ qquad {\ text {siis}} \ qquad 1-x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ { \ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \\\\ x _ {\ text {l}} = k _ {\ text {B}} {\ dfrac {1-k _ { \ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ qquad {\ text {siis}} \ qquad 1-x _ {\ text {l} } = k _ {\ text {A}} {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ lopeta {tapaukset}}}

Tämä ratkaisu on vain hyväksyttävä, jos ja ovat, kuten mikä tahansa mooliosuus, välillä ja . Se voidaan testata käyttämällä ja , joka ei saa olla negatiivinen. Kolme yleistä tapausta ja kaksi erikoistapausta ovat mahdollisia: ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle 0}$ $1$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \, (1-x _ {\ text {s}})}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}} \, (1-x _ {\ text {l}})}$

${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ : kaksivaiheinen neste-kiinteä tasapaino on mahdoton; ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} <1 \ \ rightarrow \ 1 <x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s} }}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, B}}}$ : kaksivaiheinen neste-kiinteä tasapaino on mahdollinen, mutta vain (puhtaalle aineelle ); ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} = 1 \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 1}$ $x = 1$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$
${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : kaksivaiheinen neste-kiinteä tasapaino on mahdollinen (si ); ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <1 <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l} } <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, A}}}$ : kaksivaiheinen neste-kiinteä tasapaino on mahdollinen, mutta vain (puhtaalle aineelle ); ${\ displaystyle \ quad 1 = k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ oikealle \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 0}$ $x = 0$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : kaksivaiheinen neste-kiinteä tasapaino on mahdoton. ${\ displaystyle \ quad 1 <k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s}} < 0}$

Kun kasvaa ja , ja laskee ja : in faasidiagram- , kohta kuvataan monotoninen käyrä kutsutaan soliduslinjan ja toinen nimeltään likviduslämpötila , joka sijaitsee oikealle edellisen (koska missä tahansa lämpötilassa välillä ja meillä on ), siis on edellä (kahdella käyrällä on samat päät). $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ $1$ ${\ displaystyle 0}$ ${\ displaystyle \ {x, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}}}$

Toisaalta kokeellisen petrologian tekniikoiden ansiosta saatu vaihekaavio mahdollistaa kahden aineosan fuusion molaarisen entropian (siis myös fuusion molaarisen entalpian) laskemisen, mikä voi olla erittäin vaikea saavuttaa mittaamalla kalorimetrinen (erityisesti korkea lämpötila).

Pidämme kahta puhdasta ja sekoittuvaa ainetta kaikissa suhteissa kiinteässä tilassa ja nestemäisessä tilassa, ja molemmissa tapauksissa muodostamme ihanteellisen ratkaisun . Pyrimme kuvaamaan järjestelmän tasapainotilaa lämpötilan funktiona vakiopaineessa . Systeemin koostumukselle on tunnusomaista mooliosuus , havaittu . Etsimme ensin, voivatko neste (koostumus ) ja kiinteä aine ( ) esiintyä rinnakkain. Tätä varten on välttämätöntä, että kemiallinen potentiaali on sama kahdessa vaiheessa ja sama : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $x$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ teksti {s}} \ loppu {tapaukset}}}

missä ja merkitään puhtaan aineen molaarista vapaata entalpiaa nestemäisessä tilassa ja kiinteässä tilassa ja samaa ja koskien . Kaksi yllä olevaa yhtälöä muodostavat järjestelmän kahdesta yhtälöstä, joissa on kaksi tuntematonta ( ja ), jotka tiedämme kuinka ratkaista, toisin sanoen osaamme ilmaista ja funktiona ja . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $T$ $P$

Oletetaan, että olemme kutsuneet kahta puhdasta ainetta, joiden sulamispiste on alin paineen alla ( ). Sillä löydämme sen ja olemme sitä suurempia ja siksi ne ovat negatiivisia. Kaksivaiheinen tasapaino on siten mahdollista vain, jos (silloin ), on myös välttämätöntä, että järjestelmän maailmanlaajuinen koostumus on yhteensopiva ( ). ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $1$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}} <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$

On faasidiagrammi , pisteitä ja kuvaavat kahta monotoninen käyrää kutsutaan solidus- ja likvidus- että rajaavat alueen kaavio, jossa nestemäinen ja kiinteä rinnakkain tasapainossa. Soliduksen alapuolella ainoa tasapainossa oleva faasi on kiinteä liuos, fluiduksen yläpuolella se on nestemäinen liuos.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}

Katso yksityiskohdat. Katso yhteenveto.

Neste-kiinteä faasikaavio binäärisysteemistä, joka muodostaa ihanteellisen ratkaisun nestemäisessä tilassa ja sekoittumattomat puhtaat aineet kiinteässä tilassa

Katso yksityiskohdat. Katso yhteenveto.

Tässä esimerkissä oletetaan, että ainesosat ja eivät osoita mitään sekoittuvuus kiinteässä tilassa. Missä tahansa lämpötilassa ja paineessa (ts. Voidaan vaihdella itsenäisesti) tasapainotilassa olevalla binäärisysteemillä voi olla yksi tai kaksi vaihetta ( vaihesääntö ). Nämä kaksi faasia, jotka voivat toimia joko (puhdas) kiinteitä ja nestemäisiä liuos, tai kiinteitä ja nestemäisiä, tai ja kiinteä.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Selvitetään, missä olosuhteissa koostumuksen neste voi esiintyä samanaikaisesti kiinteän aineen kanssa . Tasapainossa ainesosan kemiallisen potentiaalin on oltava tasainen koko järjestelmässä, ja sen vuoksi nestemäisessä liuoksessa on sama arvo kuin kiinteässä aineessa: ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ tekstiviesti {A, s}} ^ {*} (T, P)}

missä ja merkitse puhtaan aineen molaarista vapaata entalpiaa nestemäisessä tilassa ja kiinteässä tilassa. Voimme päätellä: ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = 1-k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {asettamalla}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ vasen (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ oikea) \ qquad {\ text {ja huomasi}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}

jossa se on nimetty uudelleen sisään sen erottamiseksi mooliosuus laskettu alla on tasapainotilassa kiinteän aineen . ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ on molaarinen puhtaan aineen

fuusion entalpia . Se on funktio ja , samoin kuin ja (sitä ei ole kirjoitettu nimenomaisesti yksinkertaistamaan merkintää). Annetussa paineessa molaarinen puhtaan aineen fuusion entalpia poistetaan sulamispisteessä . Se on positiivinen (vakaa faasi on kiinteä) ja negatiivinen (stabiili faasi on neste). Esimerkiksi oletetaan, että kutsuttu toinen puhtaiden aineiden, joiden sulamispiste paine on alhaisin: .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

T

P

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}

{\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}

Molaarinen jae on hyväksyttävä vain, jos se on välillä 0 - 1. Se on väistämättä pienempi kuin 1 ( on aina positiivinen), mutta se on vain suurempi tai yhtä suuri kuin 0, jos siis , toisin sanoen . Jos laskee jopa

0 K (tämä on epätodennäköistä, mutta yhtälöt eivät toistaiseksi estä sitä), nousee 0: sta 1: een.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}} \ leq 1}

{\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} \ geq 0}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, A}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

Perustelut ovat samanlaiset koostumuksen sisältävän nesteen rinnakkaiselon suhteen kiinteän aineen kanssa , ottaen huomioon aineosan kemiallinen potentiaali : ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}

mistä :

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {asettamalla}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left ( - {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {ja huomasi}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P)}

Tämä moolijae (joka on siten nimetty erottamaan se toisistaan ) on hyväksyttävä vain, jos se on välillä 0 ja 1, joten jos . Jos pienenee ja

0 K , pienenee 1-0.

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, B}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

On faasidiagrammi , kuvaavat käyrät ja leikkaavat pisteessä, jota kutsutaan

eutektinen piste tai yksinkertaisesti eutektinen piste , lämpötilassa, joka on nimeltään eutektisen lämpötilan tai eutektinen lämpötila . Vastaava molaarinen osa nesteen , totesi , on koostumus eutektisen tai eutektinen koostumus . Kaaviossa kaksi neste-kiinteä tasapainokäyrää ja isotermi leikkaavat neljä vyöhykettä: kiinteä A ja kiinteä B, kiinteä A ja neste, kiinteä B ja neste, yksin.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}

Vakaa tasapaino

${\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}$ : riippumatta järjestelmän koostumuksesta (moolifraktio ), tasapainotila (vakaa) on kahden mekaanisen kiinteän kappaleen (mekaaninen) seos ja (suhteissa ja ). $x$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $1-x$ $x$
TE<T<Tf, B{\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}}$ : järjestelmä on muodostettu tasapainossa:
- puhdas aine ja neste, jonka koostumus on si ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ teksti {lA}} (T)}$
- neste (koostumuksesta ), jos ; $x$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T) <x <x _ {\ text {lB}} (T)}$
- puhtaan rungon ja koostumuksessa olevan nesteen, jos . ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T) <x <1}$
Tf, B<T<Tf, A{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : järjestelmä on muodostettu tasapainossa:
- puhdas aine ja neste, jonka koostumus on si ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ teksti {lA}} (T)}$
- nestemäinen vain, jos . ${\ displaystyle x> x _ {\ teksti {lA}} (T)}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : tasapainossa järjestelmä on täysin nestemäinen, riippumatta sen koostumuksesta.

Metastabiili tasapaino

Kun tasapainon saavuttamiseksi tapahtuva muutos estetään, yleensä kineettisin perustein (esimerkiksi tarve luoda siemenkiteitä uuden kiinteän faasin ilmestymiseksi), järjestelmä saavuttaa rajoitetun tasapainon, jonka sanotaan olevan metastabiili , täydellinen tasapaino (ilman kineettisiä esteitä) luokitellaan sitten stabiiliksi . Tarkastellaan nestemäistä liuosta (oletetaan tässä ihanteelliseksi), joka jäähdytetään vakiopaineessa.

Riippuen siitä, onko kokonaiskoostumus todennettavissa vai saavuttaa kaavion järjestelmän edustava piste jommankumman likviduksen kahdesta haarasta. Kun se ylittää sen, pitäisi ilmestyä kiinteä faasi (puhdas runko tai ). Sitten nesteen osuuden tulisi laskea ja sen koostumuksen tulisi seurata nestettä eutektiseen pisteeseen . Mutta jos kiinteän aineen ( tai )

ydintyminen estetään, järjestelmä pysyy nestemäisessä tilassa, metastabiilina. Yleensä ytimen muodostuminen tapahtuu lopulta ja järjestelmä palaa vakaana tasapainoon (nesteen koostumus yhdistyy likukseen).

{\ displaystyle x <x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x> x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Kun lämpötila saavuttaa eutektisen lämpötilan ja ylittää sen, toisen puhtaan kiinteän aineen ( tai ) tulisi näkyä ja nesteen katoavan. Mutta jos toisen kiinteän aineen muodostuminen estetään, järjestelmä muodostuu edelleen yhdestä kiinteästä aineesta ja nesteestä, jonka koostumus pysyy kiinteänä samalla lailla : nesteen edustava piste seuraa

metastabiilia jatkoa (katkoviivalla yllä oleva kuva) nesteen haarasta, jota se seurasi ennen eutektiaan pääsemistä. Yleensä toisen kiinteän aineen ytimen muodostuminen tapahtuu ja järjestelmä palaa vakaan tasapainoon (neste katoaa, korvataan kahden kiinteän aineen mekaanisella seoksella).

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {l}} (T)}

Jos päinvastoin aloitamme kiinteällä seoksella ja nostamme lämpötilaa, voimme odottaa samaa ilmiötä, jos nesteen ydintyminen estetään. Itse asiassa nestemäisten bakteerien ulkonäkö on helppoa, koska kiinteät aineet ovat melkein aina monikiteisiä ja neste ilmestyy viipymättä yläosiin (yhteinen neljälle jyvälle) ja reunoille (yhteinen kolmelle jyvälle) syiden kaarevuuteen liittyvistä syistä. neste-kiinteät rajapinnat. Sulamis- hidastuminen ilmiö on havaittavissa ainoastaan erityisissä olosuhteissa, esimerkiksi kaksi yhden kiteet ja ja läheisessä kosketuksessa pitkin yksi pinta.

{\ displaystyle {\ text {AB}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Katsomme kahta puhdasta ainetta ja muodostavan ihanteellisen ratkaisun nestemäisessä tilassa, mutta täysin sekoittumattomana kiinteässä tilassa. Pyrimme kuvaamaan järjestelmän tasapainotilaa lämpötilan funktiona vakiopaineessa . Järjestelmän koostumukselle on tunnusomaista, että mooliosuus on huomattava . Etsimme ensin, voiko neste (koostumus ) esiintyä rinnakkain jommankumman puhtaan kiinteän kappaleen kanssa.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

T

P

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}

Jotta neste esiintyisi samanaikaisesti kiinteän aineen kanssa, sen kemiallisen potentiaalin on oltava sama molemmissa vaiheissa: ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ tekstiviesti {A, s}} ^ {*} (T, P)}

missä ja merkitse puhtaan aineen molaarista vapaata entalpiaa nestemäisessä ja kiinteässä tilassa. Johdetaan (uudelleen nimetty ) lauseke funktion ja kanssa . Anna olla sulamispiste on paineessa ; sillä meidän mielestämme rinnakkaiselo on mahdotonta. Jos , vähenee ja 0 K , kasvaa 0-1. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ $P$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} <0}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$

Teemme samoin nesteen ja kiinteän aineen rinnakkaiselossa : ilmaisemme (nimetään uudelleen ), jonka havaitsemme olevan suurempi kuin 1, jos ; jos , vähenee jopa 0 K , pienenee 1-0. ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ teksti {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, B}}}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$

Käyrät, jotka edustavat ja leikkaavat pisteessä, jota kutsutaan eutektiksi , lämpötilassa, jota kutsutaan eutektisen lämpötilaksi . Vastaava mooliosuus nesteen , totesi , on on eutektisen seoksen koostumus . Nesteen ja kiinteän tasapainon kaksi käyrää ja isotermi leikkaavat neljä vyöhykettä: kiinteät ja kiinteät , kiinteät ja nestemäiset, kiinteät ja nestemäiset, vain nestemäiset. ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Laajennukset käyrien ja yli , kutsutaan metastabiili laajennukset , kuvattava metastabiilin tasapainon nesteen kiinteän tai , kun ydintyminen ja muut kiinteät estyy.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Katso yksityiskohdat. Katso yhteenveto.

(Jatkuu, rakenteilla.)

Todelliset ratkaisut

Huomautuksia ja viitteitä

Huomautuksia

menetelmät termodynamiikan liuoksia voidaan myös, soveltuvin osin , voidaan soveltaa kaasun seoksia .
Jotta fyysinen järjestelmä olisi makroskooppinen, ei riitä, että se sisältää riittävän määrän atomeja tilastolakien soveltamiseksi, on myös välttämätöntä, että sen raja on myös makroskooppinen, toisin sanoen se ei muodosta käänteisiä atomi- tai molekyylimittojen asteikko (esimerkiksi ohittamalla B-molekyyli, jotta sitä ei sisällytetä, tai lähettämällä pseudopodi sisällyttämään A-molekyyli, jota ympäröivät B-molekyylit).
Kun painovoima alalla paine ja koostumus tasapainossa riippuu periaatteessa korkeudesta, mutta niiden muunnelmat ovat yleisesti ottaen vähäinen, ja me osaa ottaa ne huomioon tarpeen.
Jokaisen tasa-arvon oikean puolen kaksi ensimmäistä termiä ovat klassinen tulos termodynamiikasta (suljetulle järjestelmälle ja määritelty lopullisesti sen koostumuksesta riippumatta); lisätty termi on yksinkertainen kuvaus siitä, kuinka neljä tilatoimintoa riippuvat järjestelmän sisällön määrittävien moolien lukumäärästä, eikä siksi vaadi mitään esittelyä (lukuun ottamatta sitä, että ne ovat samat neljässä yhtälössä, mikä on hyvin helppo päätellä määriteltäessä suhteita , ja maasta ). ${\ displaystyle \ summa _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$ $\ mu _ {i}$ $H$ $F$ $G$ $U$
Jos ratkaisu voi olla olemassa, mutta se ei ole stabiili lämpötilan ja ulkoisen paineen vaikutuksesta (kinetiikkaongelmia lukuun ottamatta sen pitäisi hajota useaan eri vaiheeseen), sama asia lämpötilalle ja asetetulle tilavuudelle. Nämä eriarvoisuudet ovat riittäviä epävakauden olosuhteita, mutta eivät suinkaan välttämättömiä: ratkaisu, johon sekoittumisen vapaa energia tai sekoittumisen vapaa entalpia ovat negatiivisia, voi olla epävakaa, jos nämä sekoitustoiminnot eivät ole "riittävän negatiivisia" verrattuna vapaa energia tai jonkin erillisten vaiheiden yhdistelmän vapaa entalpia. ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}}> 0}$
$R$ on nyt tarkka vakio, joka määritellään Boltzmannin vakion ja Avogadron vakion tulona , itsessään oikein: 8,314 462618153 24 J mol -1 K -1 . ${\ displaystyle R =}$
Esimerkiksi kahden happiatomin (jos se on sama isotooppi ja niillä on sama kemiallinen ympäristö) tai kahden vesimolekyylin välillä ei ole mitään eroa . Kuten mustat aukot , kaikilla näillä mikroskooppisilla yksiköillä " ei ole hiuksia ".

Viitteet

" Kansainvälinen mittayksikkö " [PDF] , Kansainvälinen painojen ja mittojen toimisto ,2019, s. 15-16.
Ganguly ja Saxena (1987) , s. 19-20.

Katso myös

Bibliografia

: tämän artikkelin lähteenä käytetty asiakirja.

(in) Zavaritskii ja VS Sobolev ( trans. Venäjän J. ja R. Kolodny Amoils) fysikaalis-kemiallisten periaatteet Igneous Petrology [ " Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород "] [ "Fundamentals of fysikaalis petrografia kiviä vulkaaninen '], Jerusalem, Israelin tieteellisten käännösten ohjelma,1964( 1 st ed. 1961), 424 s.
(en) Kenneth Denbigh, Kemiallisen tasapainon periaatteet (kemian ja kemian tekniikan sovelluksilla) , Cambridge University Press ,1971, 3 ja toim. ( 1 st toim. 1955) ( ISBN 0-521-09655-3 , LCCN 74152683 )
(en) SK Saxena, Kiven muodostavien ratkaisujen termodynamiikka , Springer-Verlag , coll. "Mineraalit, kivet ja epäorgaaniset materiaalit",1973, 188 Sivumäärä ( ISBN 3-540-06175-4 ja 0-387-06175-4 ).
(en) Jibamitra Ganguly ja Surendra K.Saxena, seokset ja mineraalireaktiot , voi. 19, Springer-Verlag ,1987, 291 Sivumäärä ( ISBN 3-540-17667-5 ja 0-387-17667-5 )
(en) ND Chatterjee, Applied Mineralogical Thermodynamics: Valitut aiheet , Berliini / Heidelberg / Pariisi jne., Springer-Verlag ,1991, 321 Sivumäärä ( ISBN 3-540-53215-3 ja 0-387-53215-3 )
Ariel Provost, "Termodynamiikka, yksivaiheiset tilat" , julkaisussa Ariel Provost ja Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie , t. 2: Rocks ja geokemia , Pariisi, Dunod , Coll. "Mini Manuals",2011, 227 Sivumäärä ( ISBN 978-2-10-056651-8 ) , s. 77-111.