Kondensoidut tanniinit , joka tunnetaan myös tanniinit katekiinin , proantosyanidiinit tai proantosyanidiinit , ovat polymeerit ja flavanols . Ne koostuvat flavan-3-oliyksiköistä, jotka on kytketty toisiinsa tyypin 4 → 8 tai 4 → 6 hiili-hiilisidoksilla (katso alla oleva rakenne). Ne muodostavat tärkeän ryhmän fenolisten yhdisteiden johtuvat kondensaatio on flavonoidi molekyylien .
Näitä tanniineja on hyvin runsaasti tietyissä ihmisten käyttämissä kasveissa, kuten luumut, mansikat ja omenat tai juomat, kuten viini. Ne antavat hillitsevän vaikutuksen näihin elintarvikkeisiin.
Toisaalta niiden kyky siepata vapaita radikaaleja voi vähentää sydän- ja verisuonitautien ja syövän riskiä ja nopeuttaa pinnallisten haavojen paranemista 50%.
Tiivistetyt tanniinit ovat ei- hydrolysoituvia yhdisteitä, jotka voidaan depolymeroida antosyanidoleiksi, kun niitä käsitellään hapolla. Ne on yleensä nimetty näin vapautuneen antosyanidolin mukaan. Esimerkiksi monomeeri (+) - katekoli (flavan-3-oli) on katekoli- (4a → 8) -katekolidimeerin komponenttiyksikkö, jota kutsutaan prokyanidoli B-3: ksi, koska se hajoaa happamassa ympäristössä. in cyanidol. Monet tiivistetyt tanniinit ovat katekolin polymeerejä. Tästä syystä tiivistettyjä tanniineja kutsutaan myös "proantosyanidoliksi" tai "proantosyanidiiniksi" (englantilaisten proantosyanidiinien mallin mukaan). OH-hydroksyylit ovat samoissa paikoissa monomeerissä ja depolymerointituotteessa, vain keskirengas muuttuu.
monomeeri | polymeeri | hajoamistuote |
FLAVAN-3-OL → |
TANIINIKOOSTE = PROANTOSYANIDOLI (esimerkki) |
→ ANTOSYANIDOLI |
---|---|---|
![]() (+) - katekiini |
![]() Katekoli- (4a → 8) -katekoli =Procyanidoli B-3 |
![]() Syanidoli |
![]() (-) - epigallokatekoli (+) - gallokatekoli |
![]() (+) - gallokatekoli- (4 → 8) - (-) epigallokatekoli = Prodelphinidoli B-4 |
![]() Delphinidoli |
Kuumassa happaman ympäristön, vapautuminen cyanidol on tyypillistä procyanidols , että delphinidols luonnehtii prodelphinidols . Antosyanidolit ovat erittäin värikkäitä pigmenttejä.
Flavanisten yksiköiden väliset sidokset syntyvät syklin C ja syklin A välillä, kun ne tapahtuvat syklien A ja A tai A ja B välillä, niitä ei luokitella proantosyanidoleihin stricto sensu (kuten teasinensiini).
Jack Masquelier , Bordeaux'n yliopistosta, teki 1950-luvulla ensimmäisenä perusteellisen tutkimuksen männynkuoren ja rypäleensiemenen flavanavista yhdisteistä. Hän määritteli monien katekeettisten sarjojen kemiallisten yhdisteiden kemiallisen rakenteen ja jätti useita patentteja oligomeeristen prokyanidiinien (kauppanimellä pyknogenoli ) puhdistamiseen ja niiden terapeuttiseen käyttöön. Käytetään myös termejä oligo-proantosyanidiinit ( OPC ), oligomeeriset tai polymeeriset oligoprokyanidiinit tai procyanidiinit .
Tiivistettyjen tanniinien rakentamiseen osallistuu kymmenkunta flavanolimonomeeriyksikköä. Ne voidaan myös korvata gallushapolla tai sokereilla, yleensä asemassa 3 ja joskus asemissa 5 ja 7.
Flavanoleilla ja antosyanidoleilla on kaikilla kolme rengasta: A-rengas, jossa on yleensä yksi tai kaksi OH-hydroksyyliä, C-heterosykli, jossa on epäsymmetrisiä hiiliä 2 ja 3 (ja 3-hydroksyyli), ja B-rengas, jossa on OH-hydroksyyli (afzelekoli, epiafzelekoli), kaksi OH: ta (katekoli ja epikatekoli), kolme OH: ta (gallokatekoli, epigallokatekoli). Yhdisteillä, joilla on cis- (2R, 3R) -konfiguraatio, on epi- etuliite , muut ovat trans- (2R, 3S) -konfiguraatiossa .
![]() | ||||
FLAVAN-3-OL (monomeeri) |
Rengas A- hydroksyylit |
B-renkaan hydroksyylit |
PROANTOKTANIDOLI (polymeeri) |
ANTOSYANIDOLI (tuote) |
afzelekoli, epiafzelekoli | 5.7 | 4 ' | propelargonidoli | pelargonidoli |
katekoli, epikatekoli | 5.7 | 3 ', 4' | procyanidoli | syanidoli |
gallokatekoli, epigallokatekoli | 5.7 | 3 ', 4', 5 ' | prodelphinidoli | delphinidoli |
guibourtidinoli, epiguibourtidinoli | 7 | 4 ' | proguibourtinidoli | guibourtinidoli |
fisetidinoli, epifisetidinoli | 7 | 3 ', 4' | profisetinidoli | fisetinidoli |
tapidinoli, epirobinetidinoli | 7 | 3 ', 4', 5 ' | prorobinetinidoli | robinetinidoli |
Yksiköiden välinen sidos on pääasiassa tyyppiä C-4 → C-8, joskus C-4 → C-6. Luonnossa proantosyanidolien kaksi yleisintä ryhmää ovat procyanidolit ja prodelphinidolit.
Jos renkaan C ja renkaan A (tyyppi 2 → O → 7 eetteri) välille ilmestyy toinen sidos, puhumme tyypin A proantosyanidoleista . Ne, joilla on yksi linkki 4 → 8 → 4 tai 6, tunnetaan B-tyypinä .
Lisäämällä flavanoliyksiköitä peräkkäin muodostuu dimeerejä, trimeerejä ja jopa polymeereihin, jotka voivat sisältää useita kymmeniä alkuyksikköjä.
Yksinkertaisimmat dimeeriset proantosyanidolit ovat procyanidoleja (tai procyanidiineja).
Ne ovat dimeerejä, jotka koostuvat kahdesta yksiköstä (+) - katekoli ja (-) - epikatekoli, jotka on liitetty C-4 → C-8: een.
Nämä ovat dimeerejä, jotka muodostuvat myös kahdesta yksiköstä (+) - katekoli ja (-) - epikatekoli, mutta joissa on C-4 → C-6-sidos.
Myös procyanidolien O- ja C-glukosidit ovat esimerkiksi raparperissa ja teessä.
Jotkut näistä dimeereistä on eristetty gallaatteina noitapähkinässä.
Nämä ovat dimeerejä, joissa on kaksoisflavaninen sidos:
1) C-4 → C-8-
sidos ja 2) C-2 → O → C-7-eetterisidos
Ne muodostuvat flavanisten yksiköiden peräkkäisistä lisäyksistä.
Polymeerisiä rakenteita on proantosyanidoleja koostuvat yläosa, toistuva väliyksikkö ja alemman yksikön. Monomeeriyksiköiden keskimääräinen lukumäärä määrittää keskimääräisen polymerointiasteen.
Rypäleensiemenet sisältävät proantosyanidoleja, jotka muodostuvat 4-18 monomeerisestä flavanoliyksiköstä ja enintään 30 yksikköä ihossa. Mutta jotkut luonnolliset polymeerit voivat nousta jopa viisikymmentä yksikköä. Siksi ne ovat yleensä liukenemattomia ja vaikeasti tutkittavia.
Yleisimmin käytetty polymeerejä ovat poly-epicatechols ja prosyanidolia-prodelphinidol kopolymeerit enimmäkseen C4 → C8 interflavanic sidoksia.
Alemmat (tai terminaaliset) yksiköt voivat sisältää muita flavonoideja kuin flavanoleja. Esimerkiksi joidenkin mäntyjen kuori sisältää mitattavissa olevia määriä flavanoneja, joita C-4-karbonyylifunktionsa vuoksi voi olla vain pääteyksikössä.
Proantosyanidoleista rikkain vihannes on ylivoimaisesti tavallinen papu. Herneet ja linssit sisältävät hyvin vähän. Porkkanassa ja munakoisossa ei ole sitä.
Rikkaimmat hedelmät ovat laskevassa järjestyksessä: luumu, mansikka, mustaherukka, omena, musta rypäle. Hasselpähkinät, saksanpähkinät ja kaneli ovat myös erittäin rikkaita. Pohjois-Amerikan hedelmä, musta aronia, rikkoo kaikki ennätykset.
Vihannesten, hedelmien ja pähkinöiden proantosyanidolien keskimääräinen pitoisuus mg / 100 g MF INRA-tietokannan ja Gu et als (2004) mukaan | ||||||
Kasvis | Dimeerit | Trimmerit | 4-6 äitiä | 7-10 äitiä | Polymeerit (> 10 äitiä) |
Kaikki yhteensä |
---|---|---|---|---|---|---|
Musta aronia Aronia melanocarpa |
12.5 | 10.3 | 40.3 | 52,9 | 542,6 | 658,6 |
Tavallinen papu, raaka Phaseolus vulgaris |
25.3 | 25.2 | 107,9 | 105.5 | 325,3 | 589,2 |
Hasselpähkinä Corylus avellana |
12.5 | 13.6 | 67.7 | 74.6 | 322,4 | 490,8 |
Pekaanipähkinät Carya illinoinensis |
42.1 | 26.0 | 101.4 | 84.2 | 223,0 | 476,7 |
Tuore luumu Prunus domestica |
23.6 | 20.5 | 57.3 | 36.6 | 89.1 | 227.1 |
Manteli Prunus dulcis |
9.5 | 8.8 | 40,0 | 37.7 | 80.3 | 176,3 |
Mansikka Fragaria x ananassa |
6.5 | 6.5 | 28.1 | 23.9 | 75.8 | 140.8 |
Mustaherukka Ribes nigrum |
3 | 2.3 | 8.7 | 9.7 | 113.6 | 137,3 |
Omena, koko Malus pumila |
12.0 | 7.8 | 26.5 | 22.4 | 32.6 | 101.3 |
Rypäleen musta Vitis vinifera |
2.0 | 1.5 | 6.1 | 6.2 | 44,6 | 60.4 |
Juglans regia- pähkinät |
5.6 | 7.2 | 22.1 | 5.4 | 20.0 | 60.3 |
Karviainen Ribes rubrum |
2 | 1.5 | 6.9 | 7.9 | 41.2 | 59.5 |
Kaikki nämä koot osoittavat suuruusluokkia, koska on tiedettävä, että vaihtelut voivat olla hyvin tärkeitä samalle tuotteelle vuodesta toiseen viljeltyjen lajikkeiden ja viljelytekniikoiden mukaan. Jalostetuille tuotteille muunnosprosessissa on eroja.
Silti jo mainitun tutkimuksen mukaan Gu Liwei ym. (2004) tuotteista, jotka he ovat saaneet Yhdysvalloissa neljällä alueella ja kahden vuodenajan aikana, rypäleen mehu ja viini ovat parhaita proantosyanidolien lähteitä juomille. Olutta on paljon vähemmän ja kahvia ei ollenkaan.
Proantosyanidolit juomina mg / 100 ml MF, Gu et als (2004) | |||||||
Kasvis | Monomeeri | Dimeerit | Trimmerit | 4-6 äitiä | 7-10 äitiä | Polymeerit (> 10 äitiä) |
Kaikki yhteensä |
---|---|---|---|---|---|---|---|
greippimehu | 1.8 | 3.4 | 1.9 | 8.0 | 6.9 | 30.3 | 52.3 |
punaviini | 2.0 | 4.0 | 2.7 | 6.7 | 5.0 | 11.0 | 31.4 |
maitosuklaa (juoma) |
0.4 | 2.20 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 2.6 |
olut | 0.4 | 1.1 | 0,3 | 0.4 | nd | nd | 2.2 |
Sillä viini , viinirypäle ja satovuoden näyttävät olemaan ratkaisevassa asemassa. Vertaileva tutkimus, joka toteutettiin vuonna 2001 ja 2002 Uruguayssa , kolmella eri rypälelajikkeista, viljellään samalla alueella, jolla on sama viljelyn tekniikoita ja viiniytetyistä samoissa olosuhteissa, osoitti suurempaa fenolisten potentiaali on Tannat verrattuna Cabernet-Sauvignon. ja Merlot .
Viinien flavaninen koostumus vuonna 2002 , mg / 100 ml, González-Neves et ai | |||
Viini | Tannat | Cabernet Sauvignon | Merlot |
---|---|---|---|
Katekiini | 190,85 | 104,34 | 109,94 |
Proantosyanidolit | 405,14 | 239.06 | 197,67 |
Kaikki yhteensä | 595,99 | 343,40 | 307,61 |
Sama analyysi, joka tehtiin edellisenä vuonna, vuonna 2001, antoi melkein puolet tannatin proantosyadidolien arvoista:
mutta silti paljon korkeampi kuin amerikkalaiset tiedot (6,6 kertaa). Roger Corder, joka on analysoinut viinejä eri puolilta maailmaa, vahvistaa tämän luokituksen: "Kokemukseni mukaan tällä alalla rypälelajike, joka antaa viineille rikkaimmat procyanidiinit, on Tannat, yksi Etelä-Korean perinteisistä rypälelajikkeista Ranskan länsipuolella. " . Ikääntymisen aikana tiivistettyjen tanniinien pitoisuus vähenee nopeasti. Viininvalmistus tekniikka on myös tärkeä ratkaisevasti, sillä mitä pidempi must maseroimalla aika läsnäollessa kuoritaan ja siemenet, sitä suurempi louhinta procyanidins. Siksi Roger Corder vahvistaa, että "procyanidiinit puuttuvat käytännössä rypäleen mehusta, koska niitä on pääasiassa siemenissä ja ne liukenevat viiniin vain käymisen aikana" .
Vaikka tee on juoma, joka sisältää hyvin monomeerisiä flavanoleja, se ei tule vertailuihin viinin kanssa johtuen sen flavanisten oligomeerien ( teasinensiini, jolla on 2 → 2 'sidos kahden A-renkaan välillä, tai 8 → 8' sitoutuneen biflavanisen) erilaisesta luonteesta. ei ole luokiteltu proantosyanidoleiksi stricto sensu ).
Kaakao pavut ovat yksi hedelmistä rikkain proantosyanidoleja, mutta moderni suklaa päätöksentekoprosesseja poistaa suurimman osan niistä. Useimmilla markkinoilla olevilla suklaamerkkeillä on vähän procyanidoleja, mutta Roger Corderin mukaan Ecuadorista tuleva tumma suklaa, jolla on korkea kaakaopitoisuus, on rikkain. Gu ja hänen kollegansa (2004) antavat proantosyanidolien ja katekiinien pitoisuudeksi 246 mg / 100 g tuntematonta tuotemerkkiä ja alkuperää olevaa tummaa suklaata. Siksi 16 g tätä suklaata riittää saamaan sama määrä proantosyanidolia kuin lasillinen ( 125 ml ) kalifornialaista viiniä, jonka he myös analysoivat, mutta 303 g: n vastaaminen lasilliseen Uruguayn korkealaatuista tannaattia olisi poikkeuksellista. Corder antaa paljon kapeamman alueen "25-30 g " hyvää "tummaa suklaata, joka sisältää 70-85% kaakaota - vastaa 125 ml : aa punaviiniä, jossa on runsaasti procyanidiinia" . Tämä tulos antaa kertaluokkaa suostumuksella vertaileva tutkimus flavonoidipitoisuuden suklaata ja viiniä toteutetaan Brasiliassa, missä Pimentel ym (2010) havaitsivat, että se kestää 31 g tummaa suklaata 71%, jotta saadaan sama määrä flavonoideja 125 ml: n lasina tannaattia.
Tärkeimmät lääkekasvit, joiden aktiivisuus voisi liittyä tiivistettyjen tanniinien läsnäoloon, ovat:
Déprez et ai. (2001) osoittivat, että (+) - katekolia, proantosyanidolien dimeerejä ja trimeerejä kulkeutui suolen seinämän läpi, mutta proantosyanidolien läpäisevyys keskimääräisellä polymerointiasteella 6 oli 10 kertaa pienempi; mikä näyttää osoittavan, että vain dimeerit ja trimeerit imeytyisivät osittain ja että polymeerit pääsisivät paksusuoleen koskemattomiksi sinne, missä ne hajoaisivat. Paksusuolen mikrofloora hajottaisi nämä polymeerit fenolihapoiksi, jotka imeytyneenä löytyvät virtsasta.
Kaksi tutkimusta on osoittanut, että rypsiöljyn tai kaakaouutteen, joka sisältää runsaasti flavanoleja, kulutuksen jälkeen plasmassa voidaan havaita pieniä määriä procyanidoli B-1: tä ja B-2: ta . Viimeisessä analyysissä B-2-dimeerin määrä plasmassa oli 100 kertaa pienempi kuin flavan-3-oli-monomeerien.
Puhdistetut procyanidolit ovat heikosti aktiivisia in vitro, mutta lukuisat in vivo -tutkimukset ovat osoittaneet proantosyanidoleja sisältävien tuotteiden (kaakao, viinirypäleet ja viinit) kulutuksen biologiset vaikutukset. Koska nämä tuotteet sisältävät myös flavanisia monomeereja (katekiini ja epikatekiini) ja jonkin verran korkea polymerointi estää imeytymisen, on epäselvää, johtuvatko vaikutukset prokyanidoleista vai monomeerisestä komponentista. Noin 40 tutkimusta, jotka Williamson ja Manach (2005) ovat tarkastelleet, koskevat pääasiassa prokyanidoleja sisältävien elintarvikkeiden vaikutuksia verisuonijärjestelmään: plasman antioksidanttiaktiivisuuden merkittävä kasvu, LDL- kolesterolin (huono kolesteroli) väheneminen ja HDL: n lisääntyminen alttius LDL- hapettumiselle , alentunut verenpaine jne.
Covid-19Tutkimus marraskuu 2020Pohjois-Carolinan yliopiston suorittama tutkimus viittaa siihen, että Vitis rotundifoliassa (rypälemuskadiini), vihreässä teessä , kaakaossa ja tummassa suklaassa olevat erityiset polyfenolit ( flavanolit ja proantosyanidiinit) voivat vaikuttaa SARS-CoV- viruksen 2 kykyyn sitoutua ihmissoluihin. , mikä vähentää infektioiden määrää ja viruksen, Covid-19: n syyn, leviämistä .
Näihin vaikutuksiin liittyvät toimintamekanismit ovat edelleen salaperäisiä, mutta useita hypoteeseja tutkitaan:
Dimeerisillä procyanidoleilla on korkeampi antioksidanttiaktiivisuus kuin flavanoleilla (monomeerit), flavonoleilla tai hydroksisynamiinihapoilla. Tämä epäspesifinen aktiivisuus on kuitenkin rajallinen proantosyanidolien alhaisen hyötyosuuden vuoksi. Pieni imeytynyt määrä kilpailee muiden vapaita radikaaleja poistavien aineiden ( a-tokoferoli , askorbaatit ja glutationi ) kanssa, joita on paljon korkeammissa pitoisuuksissa. Ruoansulatuskanavaa ja mahdollisesti verta lukuun ottamatta polyfenolien mahdollisella toiminnalla vapaiden radikaalien poistajina ei todennäköisesti ole fysiologista merkitystä useimmissa elimissä.
Viinirypäleiden kuorien polyfenoliuute stimuloi verisuonia laajentavaa reaktiota, joka johtuisi typpioksidi NO: n tuotannon lisäämisestä vastaavan entsyymin eNOS: n aktivaatiosta. Uutteiden aktiiviset fraktiot sisältävät prokyanidoleja ja antosyanidoleja (petunidin-O-kumaroyyliglukosidia). Procyanidolien vasodilataattoriaktiivisuudella on taipumus kasvaa polymerointiasteen mukana (Fitzpatrick et ai., 2002).
Kaksi tutkimusta on osoittanut, että L-arginiinin ja pyknogenolin (oligomeeriset procyanidolit) suun kautta ottaminen pystyi parantamaan merkittävästi seksuaalista toimintaa miehillä, joilla oli erektiohäiriö. Ensimmäisessä tutkimuksessa kahden kuukauden hoidon jälkeen 80% miehistä palautui normaaliin erektioon ja 92,5% kolmen kuukauden kuluttua. Toisessa tutkimuksessa pyknogenolin ottaminen kuukauden ajan nosti hedelmällisyysindeksin takaisin normaaliarvoonsa. Itse asiassa tiedetään, että peniksen erektio johtuu typpioksidi NO: n laukaisemasta syvästä sileästä lihaksesta.
Endoteliini on voimakas vasokonstriktoripeptidi että on keskeinen rooli esiintyminen ateroskleroosin . Corder et ai. Osoittivat viljellyissä endoteelisoluissa, että tehokkaimmat viinipolyfenolit, jotka estävät endoteliini-1: tä, olivat juuri ne procyanidolit, jotka Fitzpatrick et ai. Ne ovat OPC, prokyanidolien oligomeereja. Mitä enemmän OPC: n pitoisuus kasvaa, sitä enemmän endoteliinin synteesi vähenee.
Siirtyminen in vitro -tutkimuksista in vivo -tutkimuksiin ihmisillä toi mukanaan pettymyksiä, koska jos ne vahvistivat, että punaviinin (tai punaviinin ilman alkoholia) voimakas imeytyminen todellakin laski endoteliini-1: n määrää, he eivät löytäneet muutosta halkaisijaltaan epikardiaalisista sepelvaltimoista ja niiden virtauksesta (Kiviniemi et al, 2010).
Hoito dimeerisillä B2 ja B5 prokyanidoleilla (ja monomeereillä) aiheuttaa aktiinin sytoskeletin uudelleenjakautumista ja apoptoosin ja kasvaimen regressiota. Toinen tutkimus osoittaa, että punaviinissä olevat dimeeriset procyanidolit estävät estrogeenien biosynteesiä in situ estämällä aromataaseja .
Bate-Smith testi on menetelmä kokonaismäärän määritykseen tanniinien (proanthocyanidins) mukaan depolymeroinnin mukaan hapan hydrolyysi . Valmistetaan kaksi putkea. Yksi saatetaan 100 ° C: seen 30 minuutiksi ja toista pidetään 0 ° C: ssa yhtä aikaa (kontrolliputki). Tiivistettyjen tanniinien läsnä ollessa kehittyy punainen väri. Reaktio pysäytetään lisäämällä etanolia. Kahden putken välillä mitataan absorbanssin ero aallonpituudella 550 nm. Tämä ero liittyy muodostuneiden antosyanidiinien määrään , joka itsessään liittyy alkuperäiseen tanniinipitoisuuteen.