Ladderane

Kemiassa ladderaani on orgaaninen molekyyli, joka sisältää vähintään kaksi tai useampaa ketjutettua syklobutaanirengasta . Tämä nimi on peräisin tämän sarjan peräkkäisten syklobutaanirenkaiden samankaltaisuudesta asteikolla ( (sisään) "tikkaat"). Eri pituisten ladderaanien synteesiin on kehitetty monia synteettisiä lähestymistapoja. Mekanismit sisältävät usein [2 + 2] valosyklikuormitusta, mikä on hyödyllinen reaktio jännittyneiden 4-suuntaisten syklien luomisessa. Luonnollinen ladderanes tunnistettiin pääkomponentit membraanin anammoxosome ja bakteerien anaerobinen ammoniumtypen hapetus on phylum bakteerien Planctomycetes .

Nimikkeistö

ketjun pituus

Erilaiset synteettiset lähestymistavat ovat tuottaneet eripituisia tikkaita. Siksi kehitettiin luokittelujärjestelmä vasta syntetisoitujen ladderaanien kuvaamiseksi, mikä näkyy oikealla: Ladderaanin pituus kuvataan hakasulkeissa olevalla numerolla, joka edeltää sanaa "ladderaani". Tämä luku on yhtä suuri kuin kahden syklobutaanin (palkit) (n) ja yhden eli syklobutaanirenkaiden yhteisten sidosten lukumäärä. Ladderanes ovat siis polysyklisen hiilivetyjä ilman muita tyydyttymättömyyttä, siis sykloalkaanit on yleinen kaava on [n] ladderane, C 2 * (n + 1) H 2 * (n + 3) tai C 2n + 2 H 2n + 6 ja systemaattinen nimi on tyyppi n-syklo [2 (n-1) .2.0.… 0] 2 * (n + 1) -aani, jossa 0.… 0 = (n-1) kertaa nolla ja:

Lopuksi ladderaani voi syklisoitua itsessään muodostaen siten prisman ja muiden vastaavien yhdisteiden nauharakenteen .

Stereokemia

Ladderaneilla on kahden tyyppisiä stereokemiallisia suhteita. Suhteellinen järjestely atomien ja vedyn sitoutumiseen kahden syklobutaanit on ensimmäinen käyttäjä isomerian mainitun cis / trans mukainen kokoonpano, cis, jos molemmat vetyatomit ovat samalla puolella, ne ovat trans-osuus puolelle hiili-hiili-sidoksen . Trans-ladderaaneja ei ole vielä syntetisoitu näiden yhdisteiden rengasjännityksen takia.

Toinen stereokemiallinen suhde kuvaa kolmen peräkkäisen syklobutaanirenkaan orientaation ja koskee siten vain ladderaneja, joiden n ≥ 2. Kaksi ulkorengasta voi olla samalla puolella (syn) tai kummallakin puolella (anti) suhteessa keskisykliin.

Synteesi

Ladderaanien laboratoriosynteesissä on käytetty erilaisia ​​synteettisiä menetelmiä. Kolme pääasiallista lähestymistapaa ovat (1) dimerisaatio ja polyeenin esiasteiden , (2) vaiheittain lisäyksiä , yksi tai kaksi sykliä kerrallaan, ja (3) oligomerointiin .

Syklobutadieenidimerointi

Dimerisaatio Kahden cyclobutadiènes voi tuottaa sekä syn- ja anti-ladderanes riippuen reaktio-olosuhteista. Syn-tuotteen muodostamisen ensimmäinen vaihe käsittää 1,3-syklobutadieenin valmistuksen käsittelemällä cis-3,4-dikloorisyklobuteenia natriumamalgaamilla . Reagenssi kulkee metalloidun välituotteen läpi ennen 1,3-syklobutadieenin muodostamista, joka anti-aromaattinen dimeroituu nopeasti muodostaen syndieenin. Hydraus on kaksoissidosten muodostamiseksi syn- [3] ladderane tyydyttynyt .

Generoimaan anti tuote, sama cis-3,4-dichlorocyclobutène on käsitelty yhdistelmä on litium . Litioidulle johdannaiselle tehdään DC- kytkentäreaktio avoimen dimeerisen rakenteen tuottamiseksi. Tämä välituote reagoi muodostaen anti- dieenin , joka voidaan hydraamalla muodostaa lopputuotteen anti- [3] ladderaani.

[4] ladderdienen synteesi

Martinin ja hänen kollegoidensa kehittämä erilainen synteettinen lähestymistapa mahdollisti [4] ladderaanien synteesin. Ensimmäinen vaihe käsittää muodostumista [2] ladderane siitä, että lisätään kaksi ekvivalenttia maleiinihappoanhydridin ja asetyleeni ( etyyni ). Loput kaksi sykliä muodostuvat renkaan supistumisreaktiosta Ramberg-Bäcklund  (en) .

Korkeampien tikapuiden synteesi

Mehta et ai. On syntetisoinut ladderaaneja jopa 13 syklobutaanirenkaaseen. Tämä prosessi käsittää dikarbometoksisyklobutadieenin in situ tuottamisen sen Fe (CO) 3- kompleksista matalassa lämpötilassa lisäämällä cerium IV -ammoniumnitraattia (CAN) . tämä syklobutadieenin sukupolvi muodostaa nopeasti seoksen [n] ladderaanista, joiden pituus on n = 13, kokonaissaannolla 55%. Kaikilla tällä prosessilla syntetisoiduilla ladderaaneilla on yleinen cis-, syn- ja cis-rakenne. Tämä voi johtua kahden syklobutadieenin alkuvaiheen dimeroinnista, joka edullisesti muodostaa syn-tuotteen, kuten alla on esitetty. Lisähimmerisaatiot tuottavat vain anti-tuotteita steeristen tekijöiden vuoksi.

Polyeenin esiasteiden dimerointi

Näissä reaktioissa ladderaanit muodostuvat useista [2 + 2] valosyklikoostumista kahden polyeenin kaksoissidosten välillä . Tästä lähestymistavasta johtuva komplikaatio on edeltäjien reaktio vaihtoehtoisilla ja edullisemmilla valoherätyksillä. Nämä sivureaktiot vältetään lisäämällä kemiallinen välike, joka pitää kaksi polyeeniä rinnakkain toistensa kanssa, sallien vain [2 + 2] syklikuormituksen.

Näissä reaktioissa käytetty yleinen välike on parasyklofaanijärjestelmä [2.2] . Tämä on tarpeeksi jäykkä ja voi pitää polyeenihännät riittävän lähellä syklikuormitusten syntymistä.

Astronautia

Hiilivedyt polysyklinen tyydyttynyt muistuttaa enemmän tai vähemmän tarkasti [5] ladderane C 12 H 16ovat tehokkain molekyylilajikkeiden RP-1 , amerikkalainen varastoida polttoaine muodostamiseksi, jossa nestemäistä happea , joka on nestemäistä ponneainetta käytetään 1950-luvulta lähtien on hyvin suuri määrä kantorakettien päivään asti:

Biokemia

Täysin yllättäen, sivuketjun ladderane rasvahappoja on löydetty eläviä organismeja. Ladderane johdannaiset tunnistettiin vuonna harvinainen ryhmä anaerobisten ammoniumtypen bakteerit ( anaerobinen ammoniumtypen hapetus ), joka kuuluu pääjaksoon Planctomycetes . Nämä bakteerit sitovat anammoksikatabolisia reaktioita solunsisäisissä osastoissa, joita kutsutaan anammoksosomeiksi . Anammoksosomit rikastetaan oikealla olevilla ladderaanilipideillä. Analyysi anammoxosome kalvojen bakteerilajin Borcadia anammoxidans ja Kuenenia stuttgartiensis paljasti, että ladderane johdannaiset muodostavat enemmän kuin 50% kalvon lipidejä. Tämä runsas ladderaanilipidien määrä anammoksosomissa muodostaa epätavallisen tiheän kalvon, jolla on alentunut läpäisevyys. Pienentynyt läpäisevyys voi vähentää protonien passiivista diffuusiota membraanin läpi, mikä hajottaisi sähkökemiallisen gradientin, joka tarvitaan aineenvaihduntaan anammoksosomissa. Tämä olisi erityisen haitallista anammox-bakteereille, johtuen anammox-aineenvaihdunnan suhteellisesta hitaudesta. Vähentynyt läpäisevyys myös sitoo erittäin myrkyllisten ja mutageenisten välituotteita, hydratsiini N 2 H 4.ja hydroksyyliamiinia NH 2 OH, joka muodostuu anammoksimetaboliasta ja joka voi diffundoitua helposti biomembraanien läpi.

Ladderaanirasvahapon synteesi

Elias James Corey ja hänen tiiminsä syntetisoivat luonnossa esiintyvän ladderaanirasvahapon [5], pentasykloamamoksihapon . Ensimmäinen vaihe tämän synteesin koostuu bromauksen jota seuraa syklisointi , joka syklo muodostamiseksi sykloheksa-. Tämä sykloheksadieeni on loukussa dibentsyyliatsodikarboksylaatilla. Toiminnallisille ryhmille tehdään erilaisia ​​modifikaatioita sellaisen ensimmäisen syklobutaanirenkaan saamiseksi, joka on valmistettu [2 + 2] valosyklisen lisäyksen avulla syklopentenonilla, joka tuottaa toisen syklobutaanirenkaan. Suojaaminen karbonyyli- ryhmä, jota seurasi N- 2 Uuttoreaktion , tarjoaa kaksi ketjutettua syklobutaanit. Lopuksi viides syklobutaani muodostuu Wolffin uudelleenjärjestelyn kautta ja alkyyliketju asetetaan paikalleen Wittig-alkenoitumisella  :

Vuonna 2016, Burns ja hänen kollegansa Stanfordin yliopiston raportoitu enantioselektiivinen synteesi on kaksi rasvahappoa [3] ja [5] ladderanes ja niiden sisällyttämisestä täydellinen lipidi fosfatidyylikoliinia . Molemmat reitit hyödyntävät pieniä rakennuspalikoita [2] ladderène, bicyclo [2.2.0] hex-2-eeni CAS 3097-63-0: sta , joka on valmistettu reaktiolla Ramberg-Bäcklund  (in) . [5] ladderaania sisältävään rasvahappoon johtava synteesi käsittää tämän lohkon dimeroinnin , jolloin muodostuu mikä tahansa anti - [5] ladderaania sisältävä hiilivety . Klooraamalla CH-sidosta , jossa katalyytti on porfyriinin ja mangaanin ja myöhemmän poistamisen käyttöön tyydyttymättömyyttä tuottamiseksi [5] ladderène. Hydroboraatio ja Zweifel reaktio asentaa lineaarinen alkyyliryhmä:

Rasva-alkoholin [3] ladderaanin synteesi alkaa valosyklillä [2 + 2] bromatun bentsokinonin ja bisyklo [2.2.0] hekseenin välillä. HBr: n poistaminen ja orgaanisen sinkkiyhdisteen lisääminen asentaa alkyylialkoholin. Hapettomaksi reaktio kautta hydratsiinia , minkä jälkeen hydraus kanssa Crabtree katalyytin tuloksia vähentäminen sykloheksaanirenkaan  :

Huomautuksia ja viitteitä

  1. Henning Hopf, Joel F.Liebman, H.Mark Perks, kuubalaiset, fenestraanit, ladderaanit, prismanet, staffaanit ja muut oligosyklobutanoidit , PATAI: n toiminnallisten ryhmien kemia, 2009. DOI : 10.1002 / 9780470682531.pat0337 .
  2. John A. Fuerst, ”Intracelluar compartmentation in Planctomycetes” , Annual Review of Microbiology , 2005, voi. 59, s.  299-328 . DOI : 10.1146 / annurev.micro 59.030804.121258 , PMID 15910279 .
  3. Dustin H. Nouri, Dean J. Tantillo, They Came From Deep: Syntheses, Applications, and Biology of Ladderanes , Current Organic Chemistry, 2006, voi. 10 (16), s.  2055–2074 . DOI : 10.2174 / 138527206778742678 .
  4. Henning Hopf, askel askeleelta - Luonnostaan ​​biologisiin molekyylitikkaisiin , Angewandte Chemie International Edition , 2003, voi. 42, s.  2822-2825 . DOI : 10.1002 / anie.200301650 .
  5. R. Pettit, J. Henery, cis-3,4, -dikloorisyklobuteeni , Organic Syntheses , 1970, voi. 50, s.  36 . DOI : 10.15227 / orgsyn.050.0036 .
  6. Goverdhan Mehta, M. Balaji Viswanath, Ajit C. Kunwar, Ennennäkemättömän pituisten [n] ladderaanien karakterisointi: Uusi ennätys fuusioiduille karbosyklisille ryhmille , Journal of Organic Chemistry , 1994, voi. 59, s.  6131-6132 . DOI : 10.1021 / jo00100a002 .
  7. Helmut Greiving, Henning Hopf, Peter G. Jones, Peter Bubenitschek, Jean Pierre Desvergne, Henri Bouas-Laurent, Neljän [2.2] 'kanelofaanisen' isomeerin synteesi, fotofysikaaliset ja fotokemialliset ominaisuudet; erittäin tehokas stereospesifinen [2 + 2] valosyklikuormitus , Journal of the Chemical Society , Chemical Communications, 1994, voi. 1994 (9), s.  1075–1076 . DOI : 10.1039 / C39940001075 .
  8. DH Nouri, DJ Tantillo, Ladderane Formation Mechanisms: The Uphill Battle , 232. American Chemical Society National Meeting, San Francisco, Kalifornia, 10.-14. Syyskuuta 2006: COMP 247.
  9. Jaap S. Sinnighe Damsté, Marc Strous, W. Irene, C. Rijpstra, Ellen C. Hopmans, Jan AJ Geenevasen, Adri CT van Duin, Laura A. van Niftrik, Mike SM Jetten, Lineaarisesti ketjutetut syklobutaanilipidit muodostavat tiheän bakteerin kalvo , Nature , 2002, voi. 419, s.  708–712 . DOI : 10.1038 / nature01128 , PMID 12384695 .
  10. Vincent Mascitti, EJ Corey, Total Synthesis of (±) -Pentacycloanammoxic Acid , Journal of the American Chemical Society, 1994, voi. 126, s.  15664–15665 . DOI : 10.1021 / ja044089a , PMID 15571387 .
  11. Jaron AM Mercer, Carolyn M.Cohen, Steven R.Shuken, Anna M.Wagner, Myles W.Smith, Frank R.Moss, Matthew D.Smith, Riku Vahala, Alejandro Gonzalez-Martinez, "Kemiallinen synteesi ja itsensä kokoaminen" of a Ladderane Phospholipid ” , Journal of the American Chemical Society , 2016, voi. 138 (49), s.  15 845-15 848. DOI : 10,1021 / jacs.6b10706 , ( ISSN  0002-7863 ) , PMC 5279923 , PMID 27960308 .