Hydratsiini

Hydratsiini
Hydratsiinin mitat ja 3D-malli
Henkilöllisyystodistus
IUPAC-nimi	hydratsiini
Synonyymit	diatsaani, diamiini
N o CAS	302-01-2
N o ECHA	100,005,560
N O EY	206-114-9
PubChem	8058
Hymyilee	NN PubChem , 3D-näkymä
InChI	InChI: 3D-näkymä InChI = 1 / H4N2 / c1-2 / h1-2H2
Ulkomuoto	hygroskooppinen, väritön, savuinen neste, jolla on pistävä haju.
Kemialliset ominaisuudet
Raaka kaava	H 4 N 2N 2 H 4
Moolimassa	32,0452 ± 0,0007  g / mol H 12,58%, N 87,42%,
Dipolaarinen hetki	1,75  D
Molekyylihalkaisija	0,390  nm
Fyysiset ominaisuudet
T ° fuusio	2  ° C
T ° kiehuu	114  ° C
Liukoisuus	sekoittuu veteen ja polaarisiin orgaanisiin liuottimiin
Liukoisuusparametri δ	37,3  MPa 1/2 ( 25  ° C ) 36,2  J 1/2 · cm -3/2 ( 25  ° C )
Tilavuusmassa	1010  kg · m -3 yhtälö: ρ=1,0516/0,16613(1+(1-T/653,15)0,1898){\ displaystyle \ rho = 1.0516 / 0.16613 ^ {(1+ (1-T / 653.15) ^ {0.1898})}} Nesteen tiheys kmol · m -3 ja lämpötila Kelvinissä, 274,69 - 653,15 K. Lasketut arvot: 1,00353 g · cm -3 25 ° C: ssa. T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 ) 274,69 1.54 31,934 1,02333 299,92 26,77 31.26876 1.00201 312,54 39,39 30.92707 0,99106 325,15 52 30.57887 0,9799 337,77 64,62 30.22376 0,96852 350,38 77,23 29.86127 0,9569 363 89,85 29.49091 0,94504 375,61 102,46 29.1121 0,9329 388,23 115.08 28.72422 0,92047 400,84 127,69 28.32655 0,90772 413,46 140,31 27.91828 0,89464 426,07 152,92 27.49849 0,88119 438,69 165,54 27.06611 0,86733 451,3 178,15 26.61991 0,85303 463,92 190,77 26.15844 0,83825 T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 ) 476,54 203,39 25.68002 0,82292 489,15 216 25.1826 0,80698 501,77 228,62 24.66373 0,79035 514,38 241,23 24.12039 0,77294 527 253,85 23.54881 0,75462 539,61 266,46 22.94417 0,73525 552,23 279.08 22.30019 0,71461 564,84 291,69 21.60836 0,69244 577,46 304.31 20,85676 0,66835 590.07 316.92 20,02782 0,64179 602,69 329,54 19.09369 0,61186 615,3 342,15 18.00573 0,57699 627,92 354,77 16.66411 0,534 640,53 367,38 14,78975 0,47394 653,15 380 6.330 0,20284
Leimahduspiste	38  ° C ( vrt. )
Räjähdysrajat ilmassa	1,8 - 100  tilavuusprosenttia
Kyllästävä höyrynpaine	vedetön: 21  mbar ( 20  ° C ), 33  mbar ( 30  ° C ), 80  mbar ( 50  ° C ); liuos 64  % m  : ssä: 10  mbar ( 20  ° C ), 31  mbar ( 40  ° C ), 85  mbar ( 60  ° C ) yhtälö: Pvs=exs(76,858+-7245,2T+(-8.22)×lei(T)+(6.1557E-3)×T1){\ displaystyle P_ {vs} = exp (76.858 + {\ frac {-7245.2} {T}} + (- 8.22) \ kertaa ln (T) + (6.1557E-3) \ kertaa T ^ {1})} Paine pascaleissa ja lämpötila kelvineinä, välillä 274,69 - 653,15 K. Lasketut arvot: 1917,08 Pa 25 ° C: ssa. T (K) T (° C) P (Pa) 274,69 1.54 408,47 299,92 26,77 2 130,79 312,54 39,39 4 351,66 325,15 52 8 350,84 337,77 64,62 15 170,66 350,38 77,23 26,256,44 363 89,85 43 529,6 375,61 102,46 69,451,84 388,23 115.08 107 075,87 400,84 127,69 160,079,9 413,46 140,31 232 784,48 426,07 152,92 330,151,41 438,69 165,54 457766,21 451,3 178,15 621,806.08 463,92 190,77 828 996,22 T (K) T (° C) P (Pa) 476,54 203,39 1 086 557,54 489,15 216 1 402 148,94 501,77 228,62 1 783 807,12 514,38 241,23 2239886,5 527 253,85 2 779 001,69 539,61 266,46 3 409 974,08 552,23 279.08 4,141,784,17 564,84 291,69 4 983 530,36 577,46 304.31 5 944 394,9 590.07 316.92 7 033 617,21 602,69 329,54 8260474,53 615,3 342,15 9 634 269,62 627,92 354,77 11 164 325,31 640,53 367,38 12 859 985,18 653,15 380 14,731,000
Dynaaminen viskositeetti	0,9  mPa · s ajan 25  ° C: ssa
Kriittinen piste	147,0  bar , 379,85  ° C
Lämpökemia
S 0- kaasu, 1 bar	238,68  J · K -1 · mol -1
S 0 neste, 1 bar	121,52  J · K -1 · mol -1
A f H 0 -kaasu	95,35  kJ · mol -1
Δ f H 0 neste	50,63  kJ · mol -1
Δ vap H °	41,8  kJ · mol -1 ( 1  atm , 113,55  ° C ); 44,7  kJ · mol -1 ( 1  atm , 25  ° C )
C s	yhtälö: VSP=(7.9815E4)+(50,929)×T+(4,3379E-2)×T2{\ displaystyle C_ {P} = (7.9815E4) + (50.929) \ kertaa T + (4.3379E-2) \ kertaa T ^ {2}} Nesteen lämpökapasiteetti J kmol -1 K -1: ssä ja lämpötila Kelvinissä, 274,69 - 653,15 K. Lasketut arvot: 98,856 J mol -1 K -1 25 ° C: ssa. T (K) T (° C) C s (Jkmol×K){\ displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ kertaa K}})} C s (Jkg×K){\ displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ kertaa K}})} 274,69 1.54 97,080 3029 299 25.85 98 921 3,087 312 38,85 99 928 3 118 325 51,85 100 949 3150 337 63,85 101,905 3180 350 76,85 102,954 3 213 362 88,85 103,936 3 243 375 101,85 105,014 3 277 388 114,85 106106 3 311 400 126,85 107,127 3,343 413 139,85 108,248 3 378 426 152,85 109,383 3 413 438 164,85 110,444 3,447 451 177,85 111,607 3 483 463 189,85 112,694 3 517 T (K) T (° C) C s (Jkmol×K){\ displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ kertaa K}})} C s (Jkg×K){\ displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ kertaa K}})} 476 202,85 113,886 3,554 489 215,85 115,092 3,592 501 227,85 116,219 3,627 514 240,85 117,453 3,665 526 252,85 118,606 3,701 539 265,85 119,868 3,741 552 278,85 121,146 3,780 564 290,85 122,338 3,818 577 303,85 123 643 3 858 590 316,85 124,963 3900 602 328,85 126 195 3 938 615 341,85 127,543 3 980 627 353,85 128,801 4,019 640 366,85 130 178 4,062 653,15 380 131,580 4,106
PCS	667,1  kJ · mol -1 ( 25  ° C , kaasu)
PCI	-622,08  kJ · mol -1 (kaasu)
Sähköiset ominaisuudet
1 re ionisaatioenergia	8,1  ± 0,15  eV (kaasu)
Optiset ominaisuudet
Taitekerroin	eiD.25{\ displaystyle {\ textit {n}} _ {D} ^ {25}} 1,469
Varotoimenpiteet
SGH
Vaara H226, H301, H311, H314, H317, H331, H350, H410, P201, P261, P273, P280, P301 + P310, P305 + P351 + P338, H226  : Syttyvä neste ja höyry H301  : Myrkyllistä nieltynä H311  : Myrkyllistä joutuessaan iholle H314  : Voimakkaasti ihoa syövyttävää ja silmiä vaurioittavaa H317  : Voi aiheuttaa allergisia iho reaktio H331  : Myrkyllistä hengitettynä H350  : Saattaa aiheuttaa syöpää (osoittavat altistumisreitti jos on kiistatta osoitettu, että mikään muu altistumisreittien  syy vaara) H410 : Erittäin myrkyllistä vesieliöille, pitkäaikaisia haittavaikutuksia P201  : Lue erityisohjeet ennen käyttöä. P261  : Vältä pölyn / savun / kaasun / sumun / höyryjen / suihkeen hengittämistä. P273  : Vältä päästämistä ympäristöön. P280  : Käytä suojakäsineitä / suojavaatetusta / silmiensuojainta / kasvonsuojainta. P301 + P310  : Nieltynä: Ota välittömästi yhteys MYRKYTYSTIETOKESKUKSEEN tai lääkäriin. P305 + P351 + P338  : Roiskeet silmiin: Huuhtele varovasti vedellä useita minuutteja. Poista piilolinssit, jos uhri käyttää niitä ja ne voidaan helposti poistaa. Jatka huuhtelua.
WHMIS
B3, D1A, D2A, E, B3  : Palava neste D1A  : Erittäin myrkyllinen aine, joka aiheuttaa välittömät vakavat vaikutukset D2A  : Erittäin myrkyllinen aine, joka aiheuttaa muita myrkyllisiä vaikutuksia E  : Syövyttävä materiaali 0,1%: n paljastus ainesosaluettelon mukaan
NFPA 704
3 3 3
Muu	Voi hyökätä hermostoon. Tappava suurina annoksina.
Kuljetus
-    0113    YK-numero  : 0113  : GUANYL NITROSAMINOGUANYLIDENE HYDRAZINE Kostutettu vähintään 30 painoprosentilla vettä Luokka: 1 Luokituskoodi: 1.1A  : Aineet ja esineet, joihin liittyy massaräjähdysvaara (massaräjähdys on räjähdys, joka melkein välittömästi vaikuttaa melkein kaikkiin lastaus). Ensisijainen räjähtävä materiaali. Etiketti: 1  : Räjähteet ja esineet 663    1163    Kemler-koodi: 663  : erittäin myrkyllinen ja syttyvä materiaali (leimahduspiste enintään 60  ° C ) YK-numero  : 1163  : ASYMMETRIC DIMETHYLHYDRAZINE Luokka: 6.1 Luokituskoodi: TFC  : Syttyvät syövyttävät myrkylliset aineet. ; Etiketit: 6.1  : Myrkylliset materiaalit 3  : Syttyvät nesteet 8  : Syövyttävät materiaalit 663    1244    Kemler-koodi: 663  : erittäin myrkyllinen ja syttyvä materiaali (leimahduspiste enintään 60  ° C ) YK-numero  : 1244  : METYYLIHYDRAZIINI Luokka: 6.1 Luokituskoodi: TFC  : Syttyvät syövyttävät myrkylliset aineet. ; Etiketit: 6.1  : Myrkylliset materiaalit 3  : Syttyvät nesteet 8  : Syövyttävät materiaalit 886    2029    Kemler-koodi: 886  : erittäin syövyttävä ja myrkyllinen materiaali YK-numero  : 2029  : VEDETTY HYDRAZIINI Luokka: 8 Luokituskoodi: CFT  : Syövyttävät aineet nestemäiset, syttyvät, myrkylliset; Tarrat: 8  : Syövyttävä materiaalit 3  : Palavat nesteet 6.1  : Myrkylliset aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä I  : erittäin vaaralliset aineet; 86    2030    Kemler-koodi: 86  : syövyttävä tai lievästi syövyttävä ja myrkyllinen YK-numero  : 2030  : HYDRAZIINIHYDRAATTI, joka sisältää yli 37 prosenttia mutta enintään 64 prosenttia (massa) hydratsiinia; tai HYDRAZINE AQUEOUS SOLUTION, joka sisältää yli 37 mutta enintään 64 painoprosenttia hydratsiinia Luokka: 8 Luokituskoodi: CT1  : Myrkylliset syövyttävät aineet : Nesteet; Tarrat: 8  : Syövyttävät aineet 6.1  : Myrkylliset aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä I / II  : erittäin / melko vaarallisia aineita; 86    2030    Kemler-koodi: 86  : syövyttävä tai vähäistä syövyttävyyttä ja myrkyllisyyttä osoittava YK-numero  : 2030  : HYDRAZIINIHYDRAATTI, joka sisältää yli 37 mutta enintään 64 painoprosenttia hydratsiinia tai HYDRAZINE AQUEOUS SOLUTION, joka sisältää yli 37 mutta enintään 64 painoprosenttia hydratsiinia Luokka: 8 Luokituskoodi: CT1  : Myrkylliset syövyttävät aineet : Nesteet; Tarrat: 8  : Syövyttävät aineet 6.1  : Myrkylliset aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä III  : joilla on pieni vaara. 663    2382    Kemler-koodi: 663  : erittäin myrkyllinen ja syttyvä materiaali (leimahduspiste enintään 60  ° C ) YK-numero  : 2382  : SYMMETRIC DIMETHYLHYDRAZINE Luokka: 6.1 Luokituskoodi: TF1  : Syttyvät myrkylliset aineet: Nesteet; Tarrat: 6.1  : Myrkylliset aineet 3  : Palavat nesteet Pakkaus: Pakkaus ryhmä I  : erittäin vaaralliset aineet; 60    2572    Kemler-koodi: 60  : myrkyllinen tai vähäistä myrkyllisyyttä aiheuttava aine YK-numero  : 2572  : FENYYLIDYDRAZIINI Luokka: 6.1 Luokituskoodi: T1  : Myrkylliset aineet ilman toissijaista riskiä: Orgaaniset, nesteet; Label: 6.1  : Myrkylliset aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä II  : kohtalaisen vaarallisia aineita; -    3165    YK-numero  : 3165  : LENTOKONEIDEN HYDRAULISEN MOOTTORIN POLTTOAINESÄILIÖ, joka sisältää vedettömän hydratsiinin ja monometyylihydratsiinin (polttoaine M86) seosta Luokka: 3 Luokituskoodi: FTC  : Syttyvä, myrkyllinen, Syövyttävät nesteet Tarrat: 3 :Syttyvätnesteet 6.1  : Myrkylliset aineet 8  : Syövyttävät aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä I  : erittäin vaaralliset aineet; 60    3293    Kemler koodi: 60  : materiaali myrkyllisiä tai esittää vähäisessä määrin myrkyllisyys YK-numero  : 3293  : HYDRAZINE vesiliuosta, joka sisältää enintään 37 prosenttia (massasuhde) hydratsiinia luokka: 6,1 Luokituskoodi: T4  : Myrkylliset aineet ilman lisävaaraa: Epäorgaaniset, neste; Label: 6.1  : Myrkylliset aineet Pakkaus: Pakkaus ryhmä III  : joilla on pieni vaara.
IARC- luokitus
Ryhmä 2B: Mahdollisesti karsinogeeninen ihmisille
Ekotoksikologia
LogP	-3,1
Hajukynnys	matala: 3  ppm korkea: 4  ppm
SI- ja STP- yksiköt, ellei toisin mainita.

Hydratsiinia , virallinen nimi diazane , on kemiallinen kaava N 2 H 4 ja rakennekaava H 2 -N-NH 2 , on kemiallinen yhdiste, väritön neste, jonka haju muistuttaa ammoniakkia . Se sekoittuu veteen kaikissa suhteissa.

Hydratsiinit myös muodostavat perheen kemiallisia yhdisteitä, jotka on johdettu hydratsiinia (H 2 -N-NH 2 substituoimalla yksi tai useampia H-atomeja mukaan hiilivetyradikaaleja (esimerkiksi 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin ).

Hydratsiinin vuosituotanto on 260 000 tonnia. Suurinta osaa tästä tuotannosta käytetään vaahdotusaineena vaahdotettujen polymeerien valmistuksessa . Loput tästä tuotannosta on jaettu eri aloilla, kuten orgaanisen kemian synteesin huumeiden tai epäorgaanisen kemian tuotantoon natriumatsidia , räjähtävä aine paisuttaa "  turvatyynyjen  " (puhallettava turvallisuus pussit). Hydratsiinia voidaan käyttää myös rakettimoottoripolttoaineena .

Molekyylirakenne ja ominaisuudet

Hydratsiinin rakenne esitetään kahtena ammoniakkimolekyylinä kytkettynä toisiinsa poistamalla yksi vety kummallekin molekyylille. Kukin -NH 2 alayksikkö on pyramidin muotoinen. Kahden typpiatomin välinen etäisyys on 145  pm , ja molekyyli omaksuu antiklinaalisen konformaation. Vääntömomentti on kaksinkertainen etaaniin nähden . Sen rakenteelliset ominaisuudet muistuttavat vetyperoksidikaasun ominaisuuksia , joka omaksuu "epäsymmetrisen" konformaation, joka on samanlainen kuin lineaarinen alkaanirakenne, jolla on suuri vääntömomentti.

Sen emäksen ominaisuudet ovat verrattavissa ammoniakkiin , mutta 15 kertaa heikompia.
Kunkin amiinin substituentti tekee elektronisesta dubletista vähemmän käytettävissä protonin imemiseen ja siten vähemmän emäksisen. Hydratsiini on parempi nukleofiili kuin ammoniakki johtuen vierekkäisten typpiatomien ei-sitovien dublettien välisestä syrjäytymisestä.

N 2 H 4+ H + → [N 2 H 5 ] + ; K = 8,5 × 10-7 (ammoniakille, K = 1,78 × 10-5 ).

Toinen protonaatio on vaikeampaa:

[N 2 H 5 ] ++ H + → [N 2 H 6 ] 2+ ; K = 8,4 x 10 -16

Hydratsiini on paljon vahvempi pelkistin emäksisessä ympäristössä kuin happamassa ympäristössä. (E = -0,23  V pH = 0 ja E = -1,16  V pH = 14). Kun hydratsiini reagoi hapettimien kanssa, voi muodostua erilaisia ​​typpipitoisia tuotteita, mutta yleensä se on dityppi. Hydratsiinin reaktio dioksidin kanssa muodostaa ditypen ja veden samalla kun vapautuu suuri määrä lämpöä.

Hydratsiini N 2 H 4hajoaa lämmön ja ultraviolettisäteiden vaikutuksesta typeksi N 2, Vety H 2ja ammoniakki NH 3.

Jotkut suolat hydratsiinia räjähtäviä  : nitraatti hydratsiinia , kloraatti hydratsiinia perkloraatti hydratsiinia ja atsidin hydrazonium.

Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Vedetön hydratsiini on väritön, savuton neste, jolla on amiinihaju. Hajukynnys on 3  ppm .

Synteesi

Theodor Curtius syntetisoi yksinkertaisen hydratsiinin ensimmäisen kerran vuonna 1889 takaoven kautta.

Hydratsiini tuotetaan Olin Raschigin prosessilla natriumhypokloriitista ja ammoniakista , menetelmä keksittiin vuonna 1907. Tämä prosessi perustuu klooriamiinien reaktioon ammoniakin kanssa.

NH 2 : lla+ NH 3→ H 2 N - NH 2+ HCl .Tarvittava monokloramiini, jota reaktio tuottaa etukäteen: NH 3 + HOCI → NH 2 : lla + H 2 O

Variantti Olin Raschig- prosessin on hapetus urean mukaan natriumhypokloriittia :

(H 2 N) 2 C = O+ NaOCI: + 2 NaOH → N 2 H 4+ H 2 O+ NaCI + Na 2 CO 3.

Atofina-PCUK-syklissä hydratsiini valmistetaan useissa vaiheissa asetonista , ammoniakista ja vetyperoksidista. Asetoni ja ammoniakki reagoivat ensin antamaan imiinin , minkä jälkeen reaktio hapetetaan vetyperoksidin kanssa oksatsiridiinissä , heterosykli - kolme atomia, jotka käsittävät hiiliatomin, typpiatomin ja happiatomin, minkä jälkeen seuraa ammoniolyysi, joka johtaa hydratsoniin , prosessi joka yhdistää kaksi typpiatomia. Hydratsoni reagoi ylimäärän asetonin kanssa ja tuotettu asetoniasiini hydrolysoidaan hydratsiiniksi muodostaen asetonin regeneroinnin. Toisin kuin Raschig-prosessi, tämä menetelmä ei tuota suolaa. PCUK liittyy ranskalaiseen kemikaalien valmistajaan Ugine Kuhlmanniin .

Hydratsiini voidaan valmistaa myös menetelmällä, joka tunnetaan nimellä ketatsiini- ja peroksidimenetelmä .

Vuonna 2001 Marc Strous, mikrobiologina Nijmegenin yliopiston Alankomaissa havaittu, että hydratsiinia valmistetaan hiivat ja valtameren bakteeri , Brocadia anammoxidans , kautta anaerobinen ammoniumtypen hapetus reaktio suoritetaan erikoistunut organelles kutsutaan anammoxosomes . Ne ovat ainoat tällä hetkellä tunnetut elävät organismit, jotka pystyvät luonnollisesti tuottamaan hydratsiinia.

Johdannaiset

Monet hydratsiinisubstituutiojohdannaiset tunnetaan, ja useat niistä tuotetaan luonnollisesti. Joitain esimerkkejä :

• gyromitrine  (in) ja agaritine  (in) ovat fenyylihydratsiineihin löytyy lajien sieniä viljellään ja markkinoinut Agaricus bisporus . Gyromitriini metaboloituu monometyylihydratsiiniksi  ;
• iproniatsidin , hydralatsiini ja feneltsiini  (fi) ovat lääkkeitä valmistettu hydratsiini;
• 1,1-dimetyylihydratsiinia (UDMH) ja 1,2-dimetyylihydratsiinia  (fi) ovat hydratsiinit, jossa kaksi vetyatomia on korvattu metyyliryhmällä  ;
• 2,4-dinitrofenyylihydratsiinia (2,4-DNPH) on yleisesti käytetty testaamiseen ja ketonien ja aldehydien on orgaanisessa kemiassa  ;
• fenyylihydratsiinia , C 6 H 5 NHNH 2 , hydratsiini on ensimmäinen, joka on löydetty.

Käyttö kemiassa

Hydratsiineja käytetään monien orgaanisten molekyylien synteesissä, ja monilla niistä on käytännön merkitystä lääketeollisuudessa , tuberkuloosin vastaisena lääkkeenä , samoin kuin tekstiileissä väriaineena ja valokuvauksessa.

Sitä esiintyy myös teollisuudessa yleensä ja erityisesti sekoitettuna höyrykattiloiden syöttöveden kanssa. Sen tarkoituksena on tuhota viimeiset happimolekyylit ja siten estää teräshöyrylinjojen syöpyminen.

Reaktio karbonyylien kanssa

Hydratsiinin kondensaation karbonyyliradikaalin kanssa havainnollistamiseksi mainitaan reaktio asetonin kanssa, joka johtaa di-isopropylideenihydratsiinin muodostumiseen. Tämä reagoi jälleen hydratsiinin kanssa muodostaen hydratsonin:

2 (CH 3 ) 2 CO+ N 2 H 4→ 2 H20+ [(CH 3 ) 2 C = N] 2. [(CH 3 ) 2 C = N] 2+ N 2 H 4→ 2 (CH 3 ) 2 C = N - NH 2.

Asetoni ja di-isopropylideenihydratsiini ovat välituotteita PCUK-Atofina-synteesissä. Alkylointi suora hydratsiinien alkyylihalogenideja , kun läsnä on emästä muodon alkyloidut johdannaiset hydratsiinit, mutta reaktio on yleensä tehotonta johtuen huonosta valvonnan substituutioaste (kuten amiinit yhteinen). Hydratsonin pelkistäminen hydratsiiniksi on tyylikäs tapa tuottaa dialkyloituja 1,1-hydratsiineja.

Toisessa reaktiossa, 2-syaani pyridiini reagoi hydratsiinin kanssa muodostaen amidoitu hydratsidit, jotka voidaan muuntaa triatsiinit käyttäen 1,2-diketonit.

Wolff-Kishnerin reaktio

Hydratsiinia käytetään orgaanisessa kemiassa on Wolff-Kishner , reaktio, joka muuntaa karbonyyliryhmä ryhmä on ketonin tai aldehydin osaksi metyleenisillan (tai metyyli -ryhmä ) kautta molekyyli hydratsoni . Tuotannon erittäin vakaa dityp- hydratsiinista edistää reaktiota.

Polysyklisten molekyylien synteesi

Koska hydratsiinilla on kaksi amiinifunktiota, se on keskeinen osa monien heterosyklisten yhdisteiden valmistuksessa kondensoimalla osan kanssa, jolla on kaksi elektrofiilistä toimintoa . Kanssa asetyyliasetoni , se tiivistyy antaa 3,5-dimetyylipyratsoliliuos . Einhorn-Brunner-reaktiossa hydratsiinit reagoivat imidien kanssa, jolloin saadaan triatsoleja .

Sulfonointi

On hyvä nukleofiili, N 2 H 4 on altis hyökkäykselle sulfonyylihalogenideja ja asyylihalogenidit. Tosyyli hydratsiinia myös muodostaa hydratsoneja hoidon jälkeen karbonyylit.

Ftalimidien hajoaminen

Hydratsiinia käytetään N- ftalimidin jakamiseksi alkyylijohdannaisiksi. Tämä pilkkomisreaktio sallii ftalimidianionin käytön amiinin esiasteena Gabrielin synteesissä.

Pelkistin

Hydratsiini on suosittu pelkistin, koska sen hajoamisen sivutuotteet ovat yleensä typpikaasua ja vettä. Siten sitä käytetään antioksidanttina , hapenpoistoaineena ja korroosionestoaineena kattiloiden ja lämmityspiirien vedessä (tässä tehtävässä N, N-dietyylihydroksyyliamiini on nyt edullinen , vähemmän myrkyllinen, mutta sitä käytetään edelleen laajalti korroosiota vastaan ​​suurissa erityisesti lämpö- ja ydinvoimalat ). Sitä käytetään myös vähentämään suoloja ja metallioksideista metalliseen olomuotoon elektrolyysissä nikkeliä sekä uuttamalla plutoniumin peräisin käytetyn ydinpolttoaineen .

Hydratsiinisuolat

Hydratsiini muuttuu kiinteiksi suoloiksi käsittelemällä mineraalihapoilla. Yleisin suola on hydratsiini vetysulfaatti, N 2 H 5 HSO 4 , joka tulee todennäköisesti kutsutaan hydratsiinia bisulfaatti. Hydratsiinibisulfaattia käytetään vaihtoehtoisena hoitona syövän aiheuttamaan kakeksiaan . Suolan hydratsiini ja N- 5 H- 5 azothydric happo oli tieteellinen kiinnostus, koska sen korkea typpipitoisuus ja räjähtäviä ominaisuuksia.

Teolliseen käyttöön

Hydratsiinia käytetään monissa prosesseissa, esimerkiksi kuitujen ja elastaania , kuten katalyytti ja polymeroinnin , paisutteen, ja polttokennot , kuten juoksutetta, ja hitsaus , kehittää valokuvia, kuten extender ketju polymerointiin polyuretaani , kuten pelkistävä yhdiste veden säätämiseen ydinvoimaloiden lämpövoimaloissa ja toissijaisissa piireissä sekä lämmön stabilointiaineena. Lisäksi on äskettäin testattu tekniikkaa, jossa käytetään hydratsiinikerroksia puolijohteissa, ja sitä voidaan soveltaa nestekidenäyttöihin käytettävien ohutkalvotransistoreiden valmistukseen . Hydratsiinia 70-prosenttisessa liuoksessa, jossa on 30-prosenttista vettä, käytetään EPU: n (hätävoimayksikkö) käyttämiseen F-16 ( General Dynamics F-16 Fighting Falcon ) hävittäjiin .

Sotilaskäytössä, hydratsiinin peräisin oleva aine, epäsymmetrinen dimetyyli hydratsiinia (UDMH) , yhdistettynä ammoniumnitraatin on perusraaka-aine on astrolite  (in) , räjähtävä erittäin voimakas keksittiin 1960-luvulla.

Rakettipolttoaine

Hydratsiinia ensin käytettiin rakettien polttoaineena on toisen maailmansodan varten Messerschmitt Me 163 tasot (ensimmäinen raketti kone), nimellä B-Stoff (itse asiassa, hydratsiinihydraattia ). Tämä B-Stoff sekoitettiin metanolin ( M-Stoff ) kanssa, jolloin saatiin C-Stoff , jota käytettiin polttoaineena T-Stoffin kanssa , vetyperoksidikonsentraatti , jota käytettiin hapettimena kosketuksessa, jonka kanssa se syttyi itsestään. erittäin energinen reaktio.

Nykyään hydratsiinia käytetään yleensä yksinään monimoottorina pienen työntövoiman moottoreissa (mutta erittäin tarkoissa) moottoreissa, jotka mahdollistavat satelliittien ja avaruuskoettimien sijainnin kiertoradalla  ; tässä tapauksessa työntövoima aikaansaadaan hydratsiinin katalyyttisellä hajoamisella eikä palamisella. Tämä hajoaminen on todellakin hyvin eksoterminen reaktio . Se saadaan johtamalla hydratsiini katalysaattorin yli, jonka aktiivinen komponentti on metallinen iridium, joka on kerrostettu suurelle alumiinioksidin (alumiinioksidi) pinnalle , tai hiilinanokuidut, tai viime aikoina molybdeeninitridi alumiinioksidille tai jopa molybdeeninitraatti . Sen hajoaminen ammoniakiksi , typeksi ja vedyksi johtuu seuraavista reaktioista:

1. 3 N 2 H 4→ 4 NH 3+ N 2.
2. N 2 H 4→ N 2+ 2 H 2.
3. 4 NH 3+ N 2 H 4→ 3 N 2+ 8 H 2.

Tämä hajoaminen laukaisee muutamassa millisekunnissa ja antaa työntövoiman mitata hyvin tarkasti. Nämä reaktiot ovat hyvin eksotermisiä (katalyytti kammiossa voi saavuttaa 800  ° C: ssa muutamassa millisekunnissa), ja tuottaa suuri määrä kuumien kaasujen pienestä määrä nestettä hydratsiinia, joten se on hyvä ponneainetta varten tilaa työntövoimaa .

Tiettyjä hydratsiinijohdannaisia ​​käytetään myös nestemäisinä ponneaineina : monometyylihydratsiini H 2 N - NHCH 3(tai MMH), ja epäsymmetrinen dimetyylihydratsini , H 2 N - N (CH 3 ) 2(tai UDMH). Niitä käytetään yleensä typen peroksidia N 2 O- 4hapettimena, jonka kanssa ne muodostavat varastoitavan hypergolisen nestemäisen ponneaineen .

Polttokennot

Italian katalyytti valmistaja Acta on ehdotettu käytettäväksi hydratsiinia vaihtoehtoinen ratkaisu vedyn polttokennojen . Tärkein etu tämä tuote on sen kyky tuottaa yli 200 mW / cm 2 , enemmän kuin vastaava vetypolttokennoihin ilman kalliita katalyyttejä, jotka sisältävät platinaa . Koska polttoaine on huoneen lämpötilassa nestemäistä, sitä voidaan käsitellä ja varastoida helpommin kuin vetyä. Varastamalla hydratsiinia säiliöön, joka sisältää karbonyylin, jossa on hiili- happi kaksoissidos , polttoaine reagoi ja muodostaa kiinteän, turvallisen materiaalin, jota kutsutaan hydratsooniksi . Täytä sitten vain säiliö kuumalla vedellä vapauttamaan hydratsiinihydraatti nestemäisessä muodossa. Nestemäisen polttoaineen käsittely on käytännössä paljon turvallisempaa kuin vetykaasun, ja nesteellä on suurempi redoksipotentiaali (1,56  V ) kuin vetyä kohden 1,23  V. Hydratsiinimolekyyli rikkoutuu paristossa muodostaen typpi- ja vetyatomeja , jotka sitoutuvat happiatomiin muodostaen vettä.

turvallisuus

Myrkyllisyys, ekotoksisuus

Hydratsiini on erittäin myrkyllistä ja vaarallisesti epästabiilia, etenkin vedettömässä muodossa . Sitä käytetään yleensä stabiilina monohydraattina .
Akuutin altistumisen korkeille hydratsiinipitoisuuksille oireet voivat ilmetä ihmisillä silmien , nenän ja kurkun ärsytyksenä , huimauksena, päänsärkynä , pahoinvointina , keuhkopöhönä , kouristuksina , koomana . Akuutti altistuminen voi myös vahingoittaa maksaa , munuaisia ja keskushermostoa ihmisillä. Neste on syövyttävää ja voi aiheuttaa kontaktiekseemaa ihmisillä ja eläimillä. Haitallisia vaikutuksia keuhkoihin , maksaan, pernaan ja kilpirauhaseen on raportoitu eläimillä, jotka ovat altistuneet kroonisesti hydratsiinille hengitettynä. Kasvu useissa keuhkojen, nenän ontelo, ja maksan kasvainten on havaittu jyrsijöillä alttiina hydratsiinia.

Sen myrkyllisyys arvioidaan säännöllisin väliajoin tiedon kehittyessä.

Viitteet

1. HYDRAZINE (vedetön) , kansainvälisen kemikaaliturvallisuusohjelman käyttöturvallisuustiedote (t) , kuultu 9. toukokuuta 2009
2. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents , voi.  4, Englanti, John Wiley & Sons Ltd,1999, 239  Sivumäärä ( ISBN  0-471-98369-1 )
3. laskettu molekyylimassa välillä "  Atomic painot Elements 2007  " on www.chem.qmul.ac.uk .
4. (in) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook , Springer,2007, 2 nd  ed. , 1076  Sivumäärä ( ISBN  978-0-387-69002-5 ja 0-387-69002-6 , luettu verkossa ) , s.  294
5. (en) Robert H. Perry ja Donald W. Green , Perry's Chemical Engineers 'Handbook , USA, McGraw-Hill,1997, 7 th  ed. , 2400  Sivumäärä ( ISBN  0-07-049841-5 ) , s.  2-50
6. Merkintä "Hydratsiini" IFA: n (saksalainen työturvallisuudesta ja -terveydestä vastaavan elimen) kemikaalitietokantaan GESTIS ( saksaksi , englanniksi ), käytetty 11. helmikuuta 2010 (vaaditaan JavaScriptiä)
7. "  Eri kaasujen ominaisuudet  ", osoitteessa flexwareinc.com (käytetty 12. huhtikuuta 2010 )
8. (en) "Hydrazine" , NIST / WebBookissa , käytetty 11. helmikuuta 2010
9. (in) David R. LiDE, CRC Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press,2009, 90 th  ed. , 2804  Sivumäärä , Kovakantinen ( ISBN  978-1-4200-9084-0 )
10. (in) David R. LiDE , CRC Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC Press,18. kesäkuuta 2002, 83 th  ed. , 2664  Sivumäärä ( ISBN  0849304830 , online-esitys ) , s.  5-89
11. (in) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC,2008, 89 th  ed. , 2736  Sivumäärä ( ISBN  978-1-4200-6679-1 ) , s.  10-205
12. IARC: n ihmisille karsinogeenisten riskien arviointia käsittelevä työryhmä "  Evaluations Globales de la Carcinogenicité pour l'Homme, Groupe 2B: Mahdollisesti karsinogeeninen ihmisille  " , http://monographs.iarc.fr , IARC,16. tammikuuta 2009(katsottu 22. elokuuta 2009 )
13. Indeksinumero 007-008-00-3 EY-asetuksen N: o 1272/2008 liitteen VI taulukossa 3.1 (16. joulukuuta 2008)
14. SIGMA-ALDRICH
15. "  Hydratsiini  " tietokannassa kemikaalien Reptox että CSST (Quebec organisaatio, joka vastaa työsuojelun), pääsee 24 huhtikuu 2009
16. "  Hydrazine  " osoitteessa hazmap.nlm.nih.gov (käytetty 14. marraskuuta 2009 )
17. ”hydratsiini” , ESIS-tietokannassa , käyty 17. helmikuuta 2009
18. Miessler, Gary L. ja Tarr, Donald A. epäorgaaninen kemia, kolmas painos . Pearson Prentice Hall (2004). ( ISBN  978-0-13-035471-6 ) .
19. epäorgaaninen kemia, DF Shriver, Peter William Atkins
20. Orgaanisen kemian säätiöt, Michael Hornby, Josephine Peach
21. (sisään) Holleman, AF, Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ( ISBN  978-0-12-352651-9 ) .
22. INRS-turvatiedote
23. Curtius, Journal für praktische Chemie , 39, 1889, s. 107-39
24. Adams, R.; Ruskea, BK, hydratsiinisulfaatti, 1, 309, 1941, cv1p0309
25. "  Hydrazine: Kemiallisten tuotteiden tiedot, chemindustry.ru, 2007-01-08  " ( Arkisto • Wikiwix • Archive.is • Google • Mitä tehdä? ) (Pääsy 25. maaliskuuta 2013 )
26. Riegel, Emil Raymond. "Hydratsiini" Riegelin teollisen kemian käsikirja s. 192 (1992).
27. (vuonna) Brian Handwerk , "  Bakteerit syövät ihmisen jätevettä, tuottavat rakettipolttoainetta  " , National Geographic Society ,9. marraskuuta 2005( luettu verkossa , kuultu 12. marraskuuta 2007 )
28. National Geographic http://news.nationalgeographic.com/news/2005/11/1109_051109_rocketfuel.html
29. [päivä, AC; Valkoturska, MC; Asetonihydratsoni; osa 6 | sivu 10; cv6p0010;]
30. [Wiley, RH; Hexner, PE; 3,5-dimetyylipyratsoli, osa 4, sivu 351; cv4p0351]
31. [Friedman, L; Litle, RL; Reichle, WR; p- tolueenisulfonyylihydratsidi; vol 5; sivu 1055, cv5p1055]
32. [Weinshenker, NM; Shen, CM; Wong, JY; polymeerikarbodi-imidi; osa 6, sivut 951; (1988); cv6p0951]
33. 2013 Ydinvoimala läpäisee kemikaaleja Fundynlahdelle New Brunswickin ydinvoimala raportoi kemikaalivuodosta Fundynlahdella (Canadian Press in Energy and Resources ) 3013-11-05, luettu 3013-11-06
34. (fi) R. Vieira , ”  New hiili nanofiber / grafiittivillaeriste komposiitti käytettäväksi katalyyttinä tuki hydratsiini katalyyttinen hajoaminen  ” , Chemical Communications , n o  9,2002, s.  954–955 ( DOI  10,1039 / b202032g )
35. (en) Xiaowei Chen , "  Hydratsiinin katalyyttinen hajoaminen tuettujen molybdeeninitridikatalyyttien päällä monopopellanttitrottorissa  " , Catalysis Letters , voi.  79,Huhtikuu 2002, s.  21–25 ( DOI  10.1023 / A: 1015343922044 )
36. "  Nestemäinen omaisuus - Uutiset - Insinööri - Uutiset: tekniset uutiset, insinööritiedot, uusin tekniikka, valmistusuutiset, valmistustiedot, autoteutiset , ilmailu-, avaruus- ja materiaaliuutiset, tutkimus ja kehitys  " ( Arkisto • Wikiwix • Archive.is • Google • Mitä tehdä? )
37. ARC, Monografia, osa 71 (1999) Joidenkin orgaanisten kemikaalien, hydratsiinin ja vetyperoksidin uudelleenarviointi .
38. Sylvie Tissot, Annick Pichard, "  Välitön myrkyllisyyden kynnysarvo hydratsiini (NH 2 NH 2 ) - loppuraportti  " [PDF] , ineris.fr , Kansallinen teollisuusympäristö ja riskit ,elokuu 2003(käytetty 29. lokakuuta 2015 ) .

Aiheeseen liittyvät artikkelit

• Nestemäinen ponneaine
• Monergol

Ulkoiset linkit

• Myöhäinen näyttely Robin kanssa! Tämän illan erikoisvieras: Hydratsiini (PDF) - Robert Matunas
• xMSDS-Hydratsiini-9924279 (PDF) - Hydratsiinin käyttöturvallisuustiedote
• (fr) INRS-toksikologinen taulukko
• (en) Kansainvälinen käyttöturvallisuustiedote