HSAB periaate , joka tunnetaan myös HSAB teoria tai Pearsonin happo-emäs-käsite , on laajalti käytetty kemian selittämään vakautta yhdisteiden määrien reaktiot, jne.
HSAB tarkoittaa Kova ja pehmeä hapot ja emäkset ( hapot ja emäkset kova ja pehmeä ); HSAB-teorian yhteydessä termit "happo ja emäs" on ymmärrettävä Lewis-hapon ja Lewis- emäksen merkityksessä tasapaino- tai redoksireaktioiden yleisessä yhteydessä ; termejä "kova ja pehmeä" ei pidä sekoittaa tavanomaisten happojen ja emästen termeihin "vahva ja heikko" (joiden "vahvuus" mitataan niiden pH: lla mooliliuoksessa, toisin sanoen niiden kyvyllä vapauttaa tai siepata). protonit).
Tätä teoriaa käytetään pääasiassa kemiallisten reaktioiden selektiivisyyden kvalitatiiviseen tulkintaan, toisin sanoen selittämään, miksi tällainen funktionaalinen ryhmä , sellainen ioni tai sellainen molekyyli reagoi ensisijaisesti toisen reaktion kumppanin kanssa ja auttaa ymmärtämään hallitsevia reaktioita ja kemiallisia reaktioita ohjaavia tekijöitä ominaisuudet:
HSAB-teoria on hyödyllinen myös metateesireaktioiden tuotteiden ennustamisessa . Aivan äskettäin voitiin osoittaa, että jopa räjähtävien materiaalien ja energiatuotteiden herkkyys ja suorituskyky voidaan selittää tämän teorian avulla.
Ralph Pearson esitteli HSAB-periaatteen 1960-luvun alussa yrittäen yhtenäistää epäorgaanisen ja orgaanisen kemian reaktioita .
Tämän teorian ydin on, että pehmeät hapot reagoivat nopeammin ja muodostavat vahvempia sidoksia pehmeiden emästen kanssa , kun taas kovat hapot reagoivat nopeammin ja muodostavat vahvempia sidoksia kovien emästen kanssa , kun muut tekijät ovat samat. Alkuperäisen teoksen luokittelu perustui lähinnä kahden samasta Lewis-haposta kilpailevien kahden Lewis-emäksen reaktioiden tasapainovakioihin .
HSAB-periaatetta on yritetty muuttaa kvantitatiiviseksi teoriaksi, mutta nämä testit eivät olleet vakuuttavia. Itse asiassa vuorovaikutukset liittyvät enemmän koko toiminnallisen ryhmän ulkoisten elektronisten lohkojen uudelleenmuodostumisen spatiaaliseen vakauteen kuin eristetyn ryhmän ainoaan keskimääräiseen elektronisten varausten lokalisointiin. Ja malli ei voi ottaa oikein huomioon syklisiin rakenteisiin johtavia vuorovaikutuksia tai niiden puhkeamista.
Vaikka teoria on vain kvalitatiivinen, se on silti erittäin hyödyllinen erityisesti lausunnon yksinkertaisuuden ansiosta:
Kova happo reagoi ensisijaisesti kovan emäksen kanssa; sama pehmeälle hapolle, jolla on pehmeä emäs.Yleensä vakaimpien happojen ja emästen vuorovaikutukset ovat kovia-kovia ( ionisia ) ja pehmeitä-pehmeitä ( kovalenttisia ).
Kova hapot ja vaikea emäkset ovat yleensä:
Esimerkkejä:
Kovien happojen ja kovien emästen keskinäinen affiniteetti on luonteeltaan ensisijaisesti ioninen .
Pehmeä hapot ja pehmeä emäkset ovat yleensä:
Esimerkkejä:
Pehmeiden happojen ja pehmeiden emästen keskinäinen affiniteetti on luonteeltaan ensisijaisesti kovalenttinen .
On myös tunnistettu epäselvät tapaukset ( rajaviivat ), pehmeät tai kovat riippuen reaktioista, joissa ne tapahtuvat:
Yksi tapa yrittää määrittää molesse emäksen on määrittää tasapainovakio seuraavan tasapainon:
B H + CH 3 Hg + ↔ H + + CH 3 Hg Bjossa metyylielohopeasta ioni (CH 3 Hg + ) on erittäin pehmeä hapon ja protonin (H + ), on kova happo, jotka molemmat kilpailevat emäs B on luokiteltava.
Joitakin esimerkkejä teorian riittävyydestä:
Lewis-hapot | Lewisin tukikohdat | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
kova | pehmeä | kovaa | pehmeä | ||||
Vety | H + | Elohopea | Hg 2+ , Hg 2 2+ , CH 3 Hg + | Hydroksidi | OH - | Hydridi | H - |
Alkalimetallit | Li + , Na + , K + | Platina | Pt 4+ | Alkoholaatit | R -O - | Tiolit | R -S - |
Titaani | Ti 4+ | Palladium | Pd 2+ | Halogenidit | F - , Cl - | Halogenidit | Minä - |
Kromi | Cr 3+ , Cr 6+ | Hopea | Ag + | Ammoniakki | NH 3 | Fosfiini | P- R 3 |
Booritrifluoridi | BF 3 | Boraani | BH 3 | Karboksylaatti-ioni | R -COO - | Tiosyanaatti | SCN - |
Carbocation | R 3 -C + | Metallit klo d.ox. 0 | M 0 | Karbonaatti | CO 3 2 - | Hiilimonoksidi | CO |
Hydratsiini | N 2 H 4 | Bentseeni | C 6 H 6 |
Vuonna 1983 Robert Parrin kanssa työskentelevä Pearson laajensi HSAB: n kvalitatiivista teoriaa määrällisellä kemiallisen kovuuden määritelmällä ( η ), joka on verrannollinen kemiallisen järjestelmän kokonaisenergian toiseen johdannaiseen suhteessa siinä olevien elektronien lukumäärään. ympäristö:
Kerroin 1/2 on mielivaltainen ja jätetään usein pois, kuten Pearson totesi.
Kemiallisen kovuuden operatiivinen määritelmä saadaan soveltamalla rajallista eriarviointia toisen johdannaisen kolmeen desimaaliin:
jossa I on ionisaatiopotentiaali ja A on elektroni affiniteetti . Tämä ilmaus tarkoittaa, että kemikaali kovuus on verrannollinen kaistan aukko kemiallisen järjestelmän, kun tällainen rako.
Ensimmäinen derivaatta energian mukaan elektronien lukumäärä on sama kuin kemiallinen potentiaali , μ , järjestelmän,
josta kemiallisen potentiaalin operatiivinen määritelmä saadaan ensimmäisen asteen johdannaisen rajallisesta eriarvioinnista, nimittäin:
joka on yhtä suuri vastakohta määritelmän elektronegatiivisuus ( χ ) on mittakaavassa Mulliken : . Mullikenin kovuus ja elektronegatiivisuus ovat siis yhteydessä toisiinsa:
ja tässä mielessä kovuus on mitta muodonmuutoksen ja kuormansiirron vastustuskyvystä. Samoin arvo nolla osoittaa maksimaalisen pehmeyden , jossa pehmeys määritellään kovuuden vastavuoroisena.
Näin laskettujen kemiallisten kovuusarvojen laskelmissa vain hydridianionien poikkeama alkuperäisestä mallista. Toinen alkuperäisessä artikkelissa 1983 havaittu virhe on Tl 3+: n näennäinen kovuus verrattuna Tl +: een . Ja tämä arvo ei erota täysin pehmeitä happoja ja pehmeitä emäksiä:
Lewis-hapot | Lewisin tukikohdat | ||||
---|---|---|---|---|---|
Vety | H + | ääretön | Fluori | F - | 7 |
Alumiini | Al 3+ | 45.8 | Ammoniakki | NH 3 | 6.8 |
Litium | Li + | 35.1 | Hydridi | H - | 6.8 |
Scandium | Sc 3+ | 24.6 | Hiilimonoksidi | CO | 6.0 |
Natrium | Na + | 21.1 | Hydroksidi | OH - | 5.6 |
Lanthanum | 3+ | 15.4 | Syanidi | CN - | 5.3 |
Sinkki | Zn 2+ | 10.8 | Fosfaani | PH 3 | 5.0 |
Hiilidioksidi | CO 2 | 10.8 | Nitriitti | NO 2 - | 4.5 |
Rikkidioksidi | SO 2 | 5.6 | Sulfhydryyli | SH - | 4.1 |
Jodi | I 2 | 3.4 | Metaani | CH 3 - | 4.0 |
Jos hapon ja liuoksessa olevan emäksen välinen vuorovaikutus tuottaa tasapainossa olevan seoksen, vuorovaikutuksen vahvuus voidaan kvantifioida tasapainovakiona .
Vaihtoehtoinen kvantitatiivinen mitta on adduktien muodostumisen standardilämpö ( entalpia ) koordinoimattomassa liuottimessa. Drago ja Wayland ehdottivat kahden parametrin yhtälöä, joka ennustaa suuren määrän addukteja melko tarkasti:
Parametrien E ja C arvot löytyvät julkaisusta [Drago et ai. ] Hancock ja Martell havaitsivat, että Dragon kanssa analoginen E- ja C- yhtälö antoivat erinomaisen kvantitatiivisen ennusteen muodostumisvakioiden muodostumiselle 34 metalli-ionin ja protonin komplekseille, ja vesiliuoksessa esiintyi laaja valikoima Lewis-happoja, ja tarjosi myös oivalluksia tekijät, jotka ohjaavat HSAB: n käyttäytymistä liuoksessa.
On ehdotettu toista kvantitatiivista järjestelmää, jossa Lewis-hapon vahvuus perustuu kaasufaasin affiniteettiin fluoridiin .
Yksi HSAB-teorian sovellus on ns. " Kornblumin sääntö ", jonka mukaan reaktioissa ambidenttisten nukleofiilien kanssa se on kaikkein elektronegatiivisin atomi, joka reagoi eniten, kun reaktiomekanismi on S N 1 , ja vähiten elektronegatiivista, kun mekanismi on S N 2 .
Tämä sääntö (perustettu vuonna 1954) on ennen HSAB-teoriaa edeltänyt ajassa, mutta HSAB: n mukaan sen selitys on, että S N 1 -reaktiossa karbokationi (kova happo) reagoi kovan emäksen kanssa (korkea elektronegatiivisuus) ja S N2- reaktio , neliarvoinen hiili (pehmeä happo) reagoi pehmeiden emästen kanssa.
HSAB-periaate on siis yhdenmukainen Kornblumin säännön kanssa, jonka HSAB on pikemminkin jatke kuin todellinen selitys.