Haber prosessi on kemiallinen prosessi synteesiä varten ammoniakin (NH 3) Mukaan hydraus on typpi (N 2) Ilmakehän kaasun mukaan vetyä (H 2) kaasumainen katalyytin läsnä ollessa . Saksalainen kemisti Fritz Haber onnistui kehittämään tämän kemiallisen prosessin vuonna 1909 . Tutkimusryhmä yhtiön BASF laadittu vuonna 1913, ensimmäinen teollinen sovellus prosessin Haber : Tällä prosessi Haber-Bosch . Sen teollistumisesta vastaava henkilö, Carl Bosch , toimi samalla tiimin esimiehenä ja suunnittelijana ja toi alkuperäisiä ratkaisuja joihinkin sen kehittämisen aikana ilmenneisiin ongelmiin.
Haber-Bosch prosessi on huomattavaa taloudellista merkitystä, koska se on vaikea korjata typpeä suuria määriä ja alhaisin kustannuksin käyttämällä muita kehittyneitä menetelmiä. Ammoniakki voidaan sitten muuntaa typen oksidien ja sitten typpihappoa kautta Ostwald prosessi . Ammoniumsuola ja nitraatti käytetään tuotannossa urean ja ammoniumnitraatin . Prosessilla on myös selvä sotilaallinen merkitys, koska typpihappo on ruuti ja voimakkaiden räjähteiden (kuten TNT ja nitroglyseriini ) edeltäjä .
Ammoniakki on useimmiten käytetty luodaan synteettisten typpilannoitteiden , pidetään välttämättömänä ruokkia maailman väestöstä vuoden alussa XXI : nnen vuosisadan.
Jotkut ammoniakista saadut tuotteet
Vaikka ilmapiiri koostuu 78,1% typpikaasua, se ei ole kemiallisesti reaktiivinen, koska atomit, joista se koostuu ovat sidoksissa kolminkertainen kovalenttinen sidos . Vaikka typpi on välttämätöntä elävien olentojen kasvulle, mikään kasvi tai eläin ei pysty omaksumaan sitä suoraan. Toisaalta tietyt bakteerit pystyvät korjaamaan sen, jolloin se on muiden elävien olentojen saatavilla. Chincha-saarilta tuodun guanon ansiosta 1820-luvulta lähtien eurooppalaiset viljelijät pystyivät parantamaan merkittävästi maataloustuotantoa. Kun nämä kerrostumat olivat ehtyneet 1860-luvun lopulla , Atacaman autiomaahan kemiallisesti muunnetut mineraalit auttoivat ylläpitämään maatalouden satoja. Vuonna 1900 Chile tuotti kaksi kolmasosaa kaikista planeetalla kulutetuista lannoitteista.
Vuodesta keskellä XIX E -luvulla, useita yritettiin purkaa typen ilmakehän jotkut menestymään. Yksi menestyneimmistä oli Norsk Hydron ylläpitämä Birkeland-Eyde -prosessi : Ensimmäisen maailmansodan aikana yritys pystyi tuottamaan jopa 30 000 tonnia kiinteää typpeä. Lisäksi 1850-luvulta lähtien hiiliteollisuus onnistui uuttamaan ammoniakkia sivutuotteena koksin valmistuksen aikana : se oli tärkein ammoniakin tuottaja ennen Haber-Bosch-prosessin kehittämistä , halvempi.
Vuonna 1909 Fritz Haber sai Robert Nightingalen avustuksella valmiiksi laboratorion prototyypin kehittämisen, joka valotti ns. Haber- prosessin periaatteita . Tuottaa merkittävä määrä ammoniakkia tasapainossa olevan kemiallisen yhtälön mukaan:
N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) + ΔH,sinun on siirrettävä tasapainosi oikealle. Tämä voidaan saavuttaa soveltamalla korkeaa painetta, pitämällä matala lämpötila (koska reaktio on eksoterminen), käyttämällä katalyyttiä ja poistamalla säännöllisesti ammoniakki. Käytännössä reaktio on kuitenkin hyvin hidasta matalassa lämpötilassa. Siksi se suoritetaan korkeammassa lämpötilassa (noin 450 ° C ), mikä mahdollistaa huomattavan määrän ammoniakin saamisen tyydyttävässä ajassa. Lisäksi reagenssien muuntaminen on kustannussyistä keskeneräinen (suuruusluokkaa 15%), mutta reagoivat aineet, jotka eivät ole reagoineet, voidaan kierrättää.
BASF- yhtiö , joka sai oikeudet prosessiin vuonna 1908, antoi Carl Boschille tehtäväksi sen teollistaminen. Tämän saavuttamiseksi Boschin ja hänen yhteistyökumppaneidensa oli ratkaistava useita teknisiä ongelmia vuosina 1909–1913. Esimerkiksi tuotantolaitteiden fyysisen eheyden säilyttämiseksi rikkoutuessa tuotantojärjestelmä oli suljettava nopeasti: he osoittavat joukon välineitä, joiden tarkoituksena on seurata kemiallisten reaktioiden jatkuvaa evoluutiota, uutuus tuolloin. Koska Boschilla on ratkaiseva vaikutus teollistumiseen, sitä kutsutaan myös " Haber-Bosch-prosessiksi ".
Ensimmäinen ammoniakin teollinen tuotanto Haber-Bosch-prosessilla aloitettiin vuonna 1913. Oppaun tehdas Saksassa pystyi tuottamaan 30 tonnia ammoniakkia päivässä samana vuonna. Vuonna 1917, ensimmäisen maailmansodan aikana , BASF rakensi toisen, korkeamman kapasiteetin alueen Merseburgin lähelle . Leunan tuotantolaitos tuotti 36 000 tonnia ammoniakkia vuonna 1917, seuraavana vuonna se oli 160 000 tonnia. Lähes kaikki sen tuotanto oli tarkoitettu Saksan armeijalle.
Sodan jälkeen useat liittoutuneet maat takavarikoivat BASF: n Haber-Bosch-prosessia koskevat patentit . Se ei kuitenkaan riittänyt valloittamaan häntä. Ensimmäisen maailmansodan jälkeisten kostotoimien rajoittamiseksi Carl Bosch teki sopimuksen Ranskan viranomaisten kanssa ja lupasi paljastaa prosessin salaisuudet. Brittiläinen yritys Brunner Mond hankki ne teollisella vakoilulla , kun taas amerikkalainen DuPont salametsäsi BASF: ltä vanhempia teknikkoja. 1920-luvulla ranskalainen Georges Claude , italialainen Giacomo Fauser , italialainen Luigi Casale ja saksalainen Friedrich Uhde kehittivät kumpikin samanlaisen prosessin kuin Haber-Bosch .
Vuonna 1925 BASF: stä tuli IG Farbenin jäsen . Vuoteen 1930 asti se oli maailman suurin synteettisen ammoniakin tuottaja. Vuonna 1927 se valmisti noin 500 000 tonnia ammoniakkia. Vuosina 1929–1932 se oli noin miljoona tonnia vuodessa.
Vuonna 2019 ammoniakin tuotannon arvioidaan olevan 170 miljoonaa tonnia.
Haber-Boschin menetelmä koostuu edistää eksotermisen reaktion kemiallisen yhtälön tasapainossa:
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) + AHVuonna kemian tekniikan , tämä reaktio suoritetaan useassa vaiheessa:
Saadakseen nämä vaiheet taloudellisesti tuotantojärjestelmän on:
Metaani puhdistetaan, erityisesti jotta voidaan poistaa rikki joka myrkyttää katalyyttejä .
Puhdistettu metaani reagoi sitten vesihöyryn kanssa kosketuksiinsa nikkelioksidista valmistetun katalyytin kanssa . Tämä on höyryreformointiprosessi :
CH 4 (g) + H 2 O (g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) Ensimmäisen uudistusvaiheen lopussa CH4-pitoisuus on noin 11%Toinen uudistus seuraa lisäämällä ilmaa.
Tämä toinen uudistaminen voidaan jakaa kahteen erilliseen vaiheeseen:
- Vedyn palaminen ilmassa olevan hapen kanssa O2 + 2 H 2 → 2 H 2 O Vetypolttoreaktio on erittäin eksoterminen, nostaen reaktiolämpötilan ~ 1500 ° C: seen . - Vetypolttoreaktiosta vapautuva lämpö tuottaa tarvittavan lämmön jäännösmetaanin höyryreformoinnin endotermiseen reaktioon: CH 4 (g) + H 2 O (g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) Lähdettäessä toissijaisesta reformointireaktorista metaanipitoisuus on luokkaa 0,3%Reaktio kaasun veden kanssa tekee mahdolliseksi saada lisää vetyä hiilimonoksidia ja vesihöyryä:
CO + H 2 O ⇌ CO 2+ H 2Sitten kaasuseos kulkee metanaattorin läpi , joka muuntaa suurimman osan jäljellä olevasta hiilimonoksidista metaaniksi:
CO + 3 H 2 ⇌ CH 4 + H 2 OTämä vaihe on välttämätön, koska hiilimonoksidi myrkyttää katalyytit.
Näiden vaiheiden lopussa metaani ja osa vesihöyrystä on muutettu hiilidioksidiksi ja vedyksi.
Ammoniakin synteesi tapahtuu itse Haber- prosessin aikana .
Dityppioksidin ja divetyfosfaatti reagoivat on katalyytti on rauta , joka sisältää kaliumhydroksidia kuin kiihdytin :
N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + AH AH ° = - 92,4 kJ mol -1 ajan 25 ° C: ssaTämä reaktio suoritetaan tasapainossa 15 - 25 MPa: n paineessa ja 300 - 550 ° C: n lämpötilassa . Kaasumaiset reagenssit kiertävät neljän katalyyttikerroksen päällä. Jokaisella kierroksella noin 15% reagensseista transformoidaan, mutta kaikki reagoimattomat reagenssit kierrätetään, mikä mahdollistaa 98-prosenttisen muuntokertoimen saavuttamisen. Jokaisen kierroksen jälkeen reagenssit jäähdytetään kohtuullisen tasapainovakion ylläpitämiseksi .
Höyryreformointi, kaasun reaktio veden kanssa , hiilidioksidin poisto ja metanaatio tapahtuvat absoluuttisissa paineissa välillä 2,5-3,5 MPa .
Kehittäessään prosessia Haber kehitti käyttämättömien reagenssien kierrätystekniikan. Jos reagenssit tuodaan yhteen vain kerran, kemiallisen yhtälön parametrit tasapainossa eivät anna riittävän suurta konversiota. Haber tajusi, että osa korkeasta paineesta tyhjennetyistä tuotteista oli mahdollista uuttaa kemiallisesta reaktorista ja injektoida reaktoriin uusia määriä reagensseja ylläpitämään paine, joka suosi ammoniakin tuotantoa. In XXI th -luvulla, tätä tekniikkaa on sovellettu myös orgaanisen kemian korkean paineen.
Synteesin suorittamiseksi on otettava huomioon kaksi ristiriitaista parametria: tasapainovakio ja reaktionopeus . Huoneen lämpötilassa reaktio on hidasta ja ilmeinen ratkaisu olisi sen lämpötilan nostaminen. Tämä voi lisätä reaktionopeutta, mutta koska reaktio on eksoterminen , tämä muutos suosii van 't Hoffin kokeellisen lain mukaan käänteistä (endotermistä) reaktiota. Tämä vähentää siten tasapainovakiota, joka lasketaan:
|
Lämpötilan noustessa tasapaino muuttuu ja tasapainovakio pienenee dramaattisesti van 't Hoff -suhteen mukaan . Siksi olisi tarpeen asettaa matala lämpötila ja turvautua muihin keinoihin reaktionopeuden lisäämiseksi. Katalyytti vaatii kuitenkin vähintään 400 ° C: n lämpötilan toimiakseen.
Tasapainovakio riippuu vain lämpötilasta, mutta paineen lisääminen auttaa siirtämään tasapainoa ja edistämään suoraa reaktiota. Itse asiassa 2 moolia tuotteita varten on 4 moolia reagensseja. Mukaan Le Chatelierin periaate , paineen kasvu edistää reaktiota, joka vähentää paineen järjestelmä tasapainossa.
Noin 200 atm: n paine siirtää tasapainoa tarpeeksi kohtuullisen tuotannon saavuttamiseksi. Toisaalta taloudellisesti paineen lisääminen on kallista. Putkien , astioiden ja venttiilien eritelmien on todellakin oltava tiukempia kuin tavanomaiset standardit. Running pumput ja kompressorit tätä painetta vaatii paljon energiaa. Myös turvallisuusnäkökohdat on otettava huomioon. Kaikista näistä syistä on tehtävä kompromissi: reagenssien jokaisella läpikululla konversioprosentti on noin 15%.
Reaktion muunnosnopeutta voidaan lisätä poistamalla tuote (ammoniakkikaasu) seoksesta. Käytännössä tuotteen ja reagenssien erottaminen ei tapahdu reaktorissa, koska lämpötila on liian korkea, vaan reaktorin ulostulossa. Kuumat kaasut jäähdytetään lauhduttimessa ja ammoniakki nesteytetään, erotetaan ja ohjataan säiliöön. Reagoimaton vety ja typpi viedään takaisin reaktoriin niiden muuttamiseksi ammoniakiksi.
Tämän teollisuuden tarpeita varten rautapohjainen katalyytti valmistetaan altistamalla magnetiitin , rautaoksidin , massa korkealle lämpötilalle saatetulle vetykaasulle. Tämä pelkistää osan magnetiitista metalliraudaksi ja poistaa hapen prosessissa. Suurin osa alkuperäisestä katalyytin tilavuudesta säilyy. Massasta on tullut erittäin huokoinen materiaali, jonka suuri kosketuspinta lisää katalyyttistä hyötysuhdetta. Katalyytti sisältää myös kalsium- ja oksidit ja alumiinia , mikä helpottaa katalyyttinen aktiivisuus ja pitää kosketuspinnan koko sen olemassaolon, samoin kuin kalium , mikä lisää tiheyttä elektroniikka katalyytin ja parantaa sen toimintaa.
Katalyytin läsnä ollessa reaktio kehittyy seuraavasti:
Reaktio 5 tapahtuu kolmessa vaiheessa, muodostamalla peräkkäin NH, NH 2 ja NH 3 . Eri kokeista saadut indeksit osoittavat, että reaktio 2 on hitain.
Näiden vaiheiden ymmärtäminen johtuu suurelta osin Gerhard Ertlin työstä .
In XXI th -luvulla, synteettisen ammoniakin vievää 3-5% koko maailman tuotannosta maakaasun (välillä 1 ja 2% maailman energian tuotantoon).
Vuosi | Tuotanto (miljoonaa tonnia) |
Keskimääräinen hinta tonnilta Yhdysvalloissa ( USD ) |
---|---|---|
1994 | 92 | 211 |
1995 | 96 | 230 |
1996 | 96 | 225 |
1997 | 96 | 192 |
1998 | 106 | 121 |
1999 | 101 | 110 |
2000 | 109 | 169 |
2001 | 105 | 150 |
2002 | 109 | 137 |
2003 | 108 | 240 |
2004 | 117 | 274 |
2005 | 115 | 295 |
2006 | 124 | 201 |
2007 | 125 | 200 |
2008 | 136 | 500 |
2009 | 133 | 250 |
2010 | 131 | 390 |
2011 | 136 | 520 |
2012 | 137 | 575 |
Vuosina 2000 tai 2001 Smil sanoo, että ammoniakin vuotuinen tuotanto olisi ollut noin 130 miljoonaa tonnia, josta 4/5 olisi muuttunut typpilannoitteiksi. Vuodelle 2002 Modak sanoo, että Haber-Bosch- prosessin vuotuinen tuotanto olisi 130 miljoonaa tonnia lannoitetyppiä , pääasiassa ammoniumsulfaatin tai ammoniumfosfaatin ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammoniumnitraatin ja urean muodossa . Lawrencen mukaan vuonna 2002 kulutettiin 90 miljoonaa tonnia synteettisestä ammoniakista valmistettuja typpilannoitteita.
Smilin mukaan ammoniakin ja rikkihapon tuotanto oli kaksi suurinta massamäärää 1990-luvun lopulla. Modakin mukaan ammoniakin tuotanto oli kuudes massamääräinen vuonna 2002.